DEP0003069DA - Verfahren zur Herstellung von Siliconen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, dass sich durch Verseifung der Verbindungen der allgemeinen Formel R(sub)2SiX(sub)2(R=Alkyl oder Aryl, X=Halogen) Monosilandiole bilden. Aus diesen kann man durch Wasserspaltung polymere Silicone der Formel erzeugen, die harte, feste Massen darstellen. Die Produkte R(sub)2SiX(sub)2 sind aus Siliciumtetrahalogeniden und Alkyl- oder Arylmagnesiumbromiden nach Grignard erhältlich.

Es wurde gefunden, dass man ebenfalls Silicone erhält, wenn man die Umsetzungsprodukte von Siliciumhalogeniden mit Alkylenoxyden, die mindestens etwa 2 Halogenatome an Silicium gebunden enthalten, hydrolysiert und gegebenenfalls anschließend weiter polymerisiert. Die polymeren Produkte lassen sich mit Vorteil in der Kunststofftechnik verwenden.

Produkte mit besonders guten Eigenschaften werden erhalten, wenn die Polymerisation bzw. Polykondensation in Gegenwart von Orthokieselsäureestern von Halogenalkoholen (Tetra-(halogen-alkoxy)-monosilanen) stattfindet. Die entstehenden Produkte verlieren hierdurch ihre oft unerwünschten Sprödigkeit. Man kann die Orthokieselsäureester in Mengen bis zu 50 Mol-Prozent oder gegebenenfalls auch mehr zusetzen.

Ein größerer Zusatz wirkt weichmachend, was in gewissen Fällen, z. B. bei der Herstellung dünner elastischer Schichten, wie

Überzügen, vorteilhaft sein kann. Mit steigendem Zusatz sinkt jedoch die Kondensationsgeschwindigkeit.

Beispiel 1.

256 Gewichtsanteile eines Einwirkungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Siliciumtetrachlorid - hergestellt gemäß dem Patent ...(Patentanmeldung p3068 IVc/120) werden in 500 Gewichtsteilen Äther gelöst und bei 0° mit 32 Teilen Wasser versetzt. Dabei spaltet sich Chlorwasserstoff ab. Die letzten Reste des während der Reaktion nicht entwichenen Chlorwasserstoffs werden zusammen mit dem Äther abgetrieben. Es verbleibt eine wasserklare Substanz, die bei niedrigem Polymerisationsgrad sirupartige Konsistenz besitzt und in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Chlorbenzol, Alkoholen, Äther, Essigester und Cyclohexanon löslich ist. Bei steigendem Polymerisationsgrad wird sie fest und in den genannten Lösungsmitteln unlöslich. Das Problem kann in den Formen gegossen und darin durch Wärme gehärtet werden. In dünner Schicht aufgetragen, bildet es bei Raumtemperatur nach wenigen Stunden, bei erhöhter Temperatur schon nach wenigen Minuten einen nicht klebenden Film. Eine Verfärbung des Produktes tritt selbst bei 300° noch nicht ein.

Beispiel 2.

256 Gewichtsteile eines in ätherischer Lösung hergestellten Einwirkungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Siliciumtetrachlorid werden in dieser ätherischen Lösung bei einer 10° nicht übersteigenden Temperatur mit 25 Teilen Wasser versetzt. Das Produkt wird nach Beispiel 1 weiterbehandelt und hat ähnliche Eigenschaften wie das dort beschriebene Erzeugnis.

Beispiel 3.

256 Gewichtsteile eines Einwirkungsproduktes von 2 Mol Äthylenoxyd auf 1 MolSiliciumtetrachlorid werden bei einer 0° nicht übersteigenden Temperatur mit 700 Gewichtsteilen 4% Wasser enthaltenden Alkohol versetzt. Der Alkohol wird mit dem noch nicht entwichenen Chlorwasserstoff abdestilliert. Auch das auf diese Weise erhaltene Produkt härtet bei Wärmeeinwirkung.

Beispiel 4.

Von dem Einwirkungsprodukt von 2 Mol Äthylenoxyd auf 1 Mol Siliciumtetrachlorid werden durch Destillation alle unter 83° bei 1 bis 2 mm Druck übergehenden Bestandteile abgetrennt. 900 Gewichtsteile der verbleibenden, höhersiedenden Substanz werden in 2000 Gewichtsteilen Äther bei -10° langsam mit 100 Gewichtsteilen Wasser versetzt. Nachdem der Äther und der bei der Reaktion freigewordene Chlorwasserstoff im Vakuum entfernt sind, werden jeweils 100 Gewichtsteile des verbleibenden Produktes (P) gemäß nachstehender Tafel mit verschiedenen Mengen Tetra-(chloräthoxy)-monosilan (Z) versetzt.

Bei Raumtemperatur geben Anstriche der Proben 0-2 auf Glas und Papier innerhalb 24 Stunden trockene Filme, die Proben 3 und 4 erst nach 6 Tagen, während die Proben 5 bis 10 nach 14 Tagen noch nicht trocken sind.

Bei 70° trocknen Anstriche sämtlicher Proben innerhalb 12 Stunden. Die Zähigkeit der Filme steigt mit dem Gehalt an Tetra-(chloräthoxy)-monosilan (Z).

Die Kondensation im Block geht langsamer als in dünner Schicht. Bei 15-stündigem Erwärmen auf 120° geben die Proben 0-1 springharte harzartige Blöcke. Die probe 1 ist weniger spröde als 0 (ohne Zusatz). Nach 50 Stunden sind auch die Proben 2-4 fest und um so weniger spröde, je höher der gehalt n Z ist.

Die Proben 5-10 werden bei fortdauerndem Erwärmen mehr und mehr viskos. Bei 120° bilden sich aber selbst in 100 Stunden noch keine festen Blöcke.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von Siliconen, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte von Siliciumhalogeniden und Alkylenoxyden, die noch mindestens etwa 2 Halogenatome an Silicium gebunden enthalten, hydrolysiert und gegebenenfalls anschließend weiter polymerisiert (kondensiert) werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation in Gegenwart von Orthokieselsäureestern von Halogenalkoholen vorgenommen wird.