DEP0000846BA - Verfahren zur Aufarbeitung von Aldehyde enthaltenden Mischungen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Aufarbeitung von flüssigen Mischungen, welche Aldehyde enthalten. Derartige Mischungen können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass Olefine mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden, der beipielsweise ein Metall oder eine Metallverbindung enthält. Es ist üblich, die Aldehyde aus Mischungen durch die gewöhnlichen Destillationsverfahren zu gewinnen. Wenn jedoch die Aldehyde durch Destillation aus Mischungen gewonnen werden, welche diese zusammen mit Metallen und/oder Metallverbindungen enthalten, besteht die Möglichkeit, dass ein Verlust an den gewünschten Aldehyden durch Kondensation und/oder Polymerisation derselben zu einem Stoff erfolgt, der einen hohen Siedepunkt besitzt. Als Beispiel für eine derartige Mischung sei das Produkt erwähnt, das durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines metallisches Kobalt enthaltenden Katalysators entsteht, um beispielsweise einen Aldehyd zu ergeben. Bei einem derartigen Verfahren ist das Reaktionsprodukt häufig mit Verbindungen des Kobalts verunreinigt. Wenn beispielsweise mit Diisobutylen gearbeitet wird, enthält die Mischung einen Nonaldehyd.

Untersuchungen haben gezeigt, dass die Verluste an Aldehyd, welche während der Destillation auftreten, im wesentlichen darauf zurückzuführen sind, dass die Mischung längere Zeit einer erhöhten Temperatur in Berührung mit einem Metall, wie Kobalt oder einer Metallverbindung, wie eienr Kobaltverbindungen, beipielsweise Kobaltnonoat ausgesetzt wird. Es scheint so, dass diese Metalle und/oder Metallverbindungen die oben erwähnte Kondensation und/oder Polymerisation katalytisch beeinflussen.

Es wurde nun gefunden, dass ein solcher Verlust an Aldehyd verringert oder unter Umständen sogar ganz vermieden werden kann, wenn die Aldehyd enthaltende Mischung, welche auch ein Metall oder eine Metallverbindung enthält, einer Blitzdestillation unterworfen wird, worin der Aldehyd in einer oberen Fraktion gewonnen wird.

Unter Blitzdestillation wird hierbei ein Destillationsverfahren verstanden, wobei die zu behandelnde Flüssigkeit derartigen Temperatur- und/oder Druckbedingungen unter derartigen zeitlichen Bedingungen unterworfen wird, dass das gewünschte Produkt oder die gewünschten Produkte rasch verdampft werden, ohne dass eine Polymerisation und Kondensation stattfindet, worauf sie dann abgekühlt werden, um den Aldehyd als Flüssigkeit zu erhalten.

Das Verfahren kann beispielsweise derart durchgeführt werden, dass erstens der Flüssigkeit Wärme mit einer hohen Geschwindigkeit pro Volumeneinheit der Flüssigkeit zugeführt wird, wobei die Flüssigkeit zweckmässig in Form eines Filmes vorliegt, oder zweitens, indem eine warme Flüssigkeit einem Druck ausgesetzt wird, der unter dem Atmosphärendruck liegt, oder drittens durch eine Kombination der Arbeitsweisen 1 und 2. Es kann auch so gearbeitet werden, dass eine heisse, unter Überdruck stehende Flüssigkeit plötzlich einem geringeren Druck ausgesetzt wird.

Im allgemeinen sollte die Temperatur der Flüssigkeit während der Blitzdestillation so niedrig wie möglich gehalten werden, wie sich überhaupt mit einer genügend raschen Verdampfung vereinbaren lässt. Wenn eine zu hohe Temperatur angewandt wird, kann eine unerwünschte Zersetzung, Polymerisations- und Kondensationsreaktion eintreten, die durch die vorhandenen Metallverbindungen gefördert werden. Die während de Blitzdestillation angewandte Temperatur kann niedrig gehalten werden, indem beispielsweise eine Wärmequelle Anwendung findet, deren Temperatur nur etwa höher ist als die sichere Arbeitstemperatur oder indem die Flüssigkeit für einen ganz kurzen Zeitraum mit einer heissen Wärmeübertragungsoberfläche in Berührung gebracht wird, welche bei einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als diejenige, welche die Flüssigkeit in einer grösseren Menge sicher aushalten würde. Die Geschwindigkeit mit der Wärme auf die Flüssigkeit übertragen wird, hängt von der Temperatur der zugeführten Wärme, der Temperatur der Flüssigkeit, der Zeitdauer, in der die Wärme zugeführt und der spezifischen Wärme der betreffenden Flüssigkeit ab. Bei der Blitzdestillation besteht eine obere Grenze für die Temperatur, bei der diese angewandt werden kann und dies macht erforderlich, dass die Geschwindigkeit, mit der Wärme auf die Flüssigkeit übertragen wird, nicht dazu führt, dass die Flüssigkeit zu lange einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der eine wesentliche Zersetzung oder unerwünschte chemische Veränderungen in ihr auftreten.

Die Blitzdestillation kann in einer beliebigen Apparatur durchgeführt werden, welche beispielsweise eine Oberfläche enthält, die auf die betreffende Temperatur erwärmt ist und der die zu behandelnde flüssige Mischung in Tropfen zugeführt wird, wodurch Dämpfe des gewünschten Aldehyds erzeugt werden. Diese Dämpfe werden dann rasch von der erhitzten Oberfläche abgeführt und kondensiert und ergeben den gewünschten Aldehyd. Die zu behandelnde Flüssigkeit kann aber auch an einem bestimmten Punkt einer gefüllten Säule, die auf eine geeignete Temperatur erhitzt worden ist, zugeführt werden, wodurch ein Dampf erhalten wird, welcher vornehmlich den gewünschten Aldehyd enthält. Dieser Dampf wird aus der Destillationssäule entfernt und abgekühlt, um ein flüssiges Produkt zu ergeben, das den gewünschten Aldehyd enthält und der im wesentlichen frei ist von Metall und solchen Metallverbindungen, welche die Kondensation und/oder Polymerisation des Aldehyds katalytisch beeinflussen.

Bei der Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung eines Olefins, Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erfolgt die Umsetzung gewöhnlich in der flüssigen Phase bei erhöhtem Druck. Bei höheren Olefinen, beispielsweise bei Diisobuten, sind die physikalischen Eigenschaften und die Reaktionsbedingungen derart, dass sie ausreichen, dass die Reaktion in der flüssigen Phase erfolgt und ein flüssiges Produkt entsteht, welches nicht umgesetztes Olefin zusammen mit dem gewünschten Aldehyd enthält. Wann ein derartiges Produkt eienr Behandlung durch das Verfahren gemäss der Erfindung unterworfen wird, wird das nicht umgesetzte Olefin gewöhnlich als eine obere Fraktion zusammen mit dem gewünschten Aldehyd erhalten, wobei aus dieser Fraktion das Olefin und der Aldehyd leicht gewonnen werden können. Wenn die niederen Olefine, beispielsweise Äthylen, Propylen und Butylen zur Herstellung von Aldehyden durch dieses Verfahren angewendet werden, ist es gewöhnlich notwendig, eine inerte organische Trägerflüssigkeit zu verwenden, so dass die Umsetzung in der flüssigen Phase durchgeführt werden kann. Die Trägerflüssigkeit kann ein Lösungsmittel für das zur Anwendung gelangende Olefin sein und/oder für die Reaktionsprodukte, und es kann eine solche Flüssigkeit sein, die mit dem Aldehyd während der Blitzdestillation verdampft wird, beispielsweise ein Isooctan. Es kann aber auch mit einer Trägerflüssigkeit gearbeitet werden, die während des Destillationsverfahrens nicht flüchtig ist. Es kann beispielsweise ein inertes paraffinisches Kohlenwasserstofföl verwendet werden, das einen hohen Siedebereich oder Siedepunkt bis zu 200° oder sogar höher besitzt. Wenn eine Trägerflüssigkeit mit den niederen Olefinen zusammen zur Anwendung gelangt, wird ein in den Reaktionsprodukten zurückbleibende Olefin gewöhnlich frei gemacht, wenn der Reaktionsdruck verringert wird, so dass schliesslich wenig oder gar kein Olefin in dem Reaktionsprodukt zurückbleibt, welches der Blitzdestillation unterworfen wird. Olefin, welches bei dieser Art des Reaktionsproduktes zurück bleibt, begleitet den Aldehyd, welcher als obere Fraktion bei der Blitzdestillation erhalten wird.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann bei irgend einem beliebigen Druck je nach den Eigenschaften der zu behandelnden Mischung durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmässig, bei verringertem Druck zu arbeiten.

In den folgenden Beispielen ist eine Ausführungsform der Erfindung dargestellt.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird mit einem rohen Nonaldehyd gearbeitet, welcher durch Umsetzen von Diisobutylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten wird, der metallisches Kobalt enthält. Dieses Reaktionsprodukt enthält etwa 40% Nonaldehyd, 4% Rückstand, der nicht durch die Dampfdestillation flüchtig ist, 0,13% Kobalt als Kobaltverbindung und nicht umgesetztes Olefin. Dieses Reaktionsprodukt wird durch einen Vorerhitzer geleitet und mit einer Temperatur von 92° an einem Punkt etwa auf einem Drittel der Höhe einer Stahlsäule (von oben gerechnet) eingeleitet, die 1 m lang ist und einen Durchmesser von 5 cm besitzt und welche mit Ringen aus rostfreier Stahlgaze einer Abmessung von 6 x 6 mm gefüllt ist. Diese Säule wird sowohl oberhalb als auch unterhalb dieses Einführungspunktes elektrisch erwärmt, und zwar derart, dass der Oberteil der Säule eine Temperatur von 125 bis 130° und die Unterseite eine solche zwischen 150 und 160° annimmt. An dieser Säule ist kein Kocher angebracht. Die am Kopf der Säule austretenden Dämpfe werden kondensiert, jedoch wird das Kondensat der Säule nicht als Rückfluss zurückgeführt. Das ganze Reaktionssystem wird unter einem Druck von etwa 150 mm Quecksilbersäule abs. gehalten. Wenn die Apparatur 5 Stunden lang in Betrieb ist, werden 7,4 Liter eines wasserklaren Produktes erhalten, welches Nonaldehyd und Olefin mit weniger als 1% des in Dampf nicht flüchtigen Materials und weniger als 10 Teile Kobalt pro 1.000.000 Teile Material enthält. Vom Boden der Säule werden 121 g eines dunklen viskosen Öls abgezogen, welche 3,8% Kobalt enthalten.

Beispiel 2

Ein Rohprodukt, welches durch Umsetzen von Propylen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines aus metallischem Kobalt bestehenden Katalysators in einem hochsiedenden inerten paraffinischen Kohlenwasserstofföl (Siedepunkt 170 bis 200°) hergestellt wurde, und das die Äquivalentmenge von etwa 32 Gew.-% Butyraldehyden und 0,04% Kobalt als Kobaltverbindungen mit einer geringen Menge Olefin enthält, wird wie folgt weiterverarbeitet: 220 Liter dieses Produktes werden der im Beispiel 1 angegebenen Apparatur zugeführt, nachdem diese Menge in einem Vorerhitzer auf eine Temperatur von 80° gebracht wurde. Die Temperaturen der Säule betrugen am Oberteil 100° und am Boden 150°. Hierbei werden 181 Liter eines Distillats erhalten, welches die Äquivalentmenge von 39%

Butyraldehyden und weniger als 10 Teile Kobalt pro 1.000.000 Teile Material enthält. Das Rückstandsöl, welches von der Unterseite der Säule abgezogen wird, besteht aus 39 Liter und enthält 0,22% Kobalt als Kobaltverbindungen.

Obwohl im vorhergehenden das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren insbesondere an der Verarbeitung eines Rohproduktes beschrieben wurde, das durch Umsetzen eines Olefins, Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten wurde, der metallisches Kobalt enthielt, ist es selbstverständlich, dass das Verfahren auch geeignet ist in der Anwendung auf aldehydhaltige Mischungen aus anderen Quellen, die jedoch in ihrer Zusammensetzung dem beschriebenen ähnliche sind, und die mit Metallen und/oder Metallverbindungen verunreinigt sind, welche dazu neigen, eine Kondensation und/oder Polymerisation der Aldehyde zu fördern.

Claims (6)

1.) Verfahren zur Aufarbeitung von Aldehyde und ein Metall, insbesondere Kobalt und/oder eine Metallverbindung enthaltenden Mischungen, wie sie z.B. durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines metallischen Katalysators erhalten werden, und in denen eine Kondensation und/oder Polymerisation des Aldehyds durch das Metall oder die Metallverbindung katalytisch gefördert werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einer Blitzdestillation unterworfen wird, in der der Aldehyd in einer überstehenden Fraktion gewonnen wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Blitzdestillation der aufzuarbeitenden aldehydhaltigen Mischung Wärme mit einer hohen Geschwindigkeit pro Volumeneinheit der Mischung zugeführt wird und/ oder die vorgewärmte Mischung einem verringerten Druck ausgesetzt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Blitzdestillation in einer erwärmten und mit Füllkörpern versehenen Destillationssäule durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass während der Blitzdestillation die Flüssigkeit in Form eines Filmes vorliegt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Durchführung der Blitzdestillation die Mischung auf eine erhitzte Oberfläche aufgetropft wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Blitzdestillation eine inerte organische Flüssigkeit, insbesondere ein paraffinisches Kohlenwasserstofföl, das einen Siedepunkt von etwa 200° besitzt oder einen Siedebereich bis zu 200° aufweist, zugegen ist.