DEP0000344BA - Verfahren zur Herstellung von methylchlorphenoxyfettsäuren Salzen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methylchlorphenoxyfettsauren Salzen und insbesondere zur Gewinnung von Salzen von Methyl-o-chlorphenoxyfettsäuren.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, substituierte Aryloxyessigsäuren durch Erhitzen eines Gemisches aus einem alkylierten Alkaliphenolat, chloressigsaurem Natrium und Wasser unter Rückfluss darzustellen und hierauf das gewünschte Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Es hat sich aber erwiesen, dass bei der Verwendung von Monochlororthokresolen als Ausgangsstoffe bei diesen Verfahren Schwierigkeiten bei der Isolierung des Alkalisalzes der gebildeten Säuren eintreten, weil die Reaktion nicht vollständig verläuft und das gewünschte Alkalisalz vom Alkalichlorkresylat, das aus nicht umgesetztem Chlorkresol und Ätzalkali entsteht, nur schwierig zu trennen ist.

Es wurde nun gefunden, dass die bei der Umsetzung von Monochlor-o-kresol mit Monochloressigsäure oder anderen (Alpha)-Halogenfettsäuren in Gegenwart von Ätzalkali gebildete Säure durch Zusatz einer wässrigen Lösung eines Erdalkalisalzes zum Reaktionsgemisch als Erd- alkalisalz gefällt und isoliert werden kann.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher zur Herstellung von methylchlorphenoxyfettsauren Salzen Monochlor-o-kresol oder ein anderes Chlorkresol mit einer (Alpha)-Halogenfettsäure in Gegenwart eine Alkalihydroxyds bzw. Alkalicarbonats umgesetzt und anschliessend dem Reaktionsgemisch eine wässrige Lösung eines Erdalkalisalzes zur Ausfällung des Erdalkalisalzes der Methychlorphenoxyfettsäure zugesetzt. Hierauf wird das aufgefällte Salz isoliert.

Während die Erdalkalisalze der Mehtylchlorphenoxyfettsäuren nur eine geringe Löslichkeit im Wasser besitzen, ist das entsprechende Erdalkalikresylat im Reaktionsgemisch löslich, und es ist so möglich, die beiden Verbindungen fast vollständig zu trennen. Andere Verunreinigungen in der Reaktionsmischung werden in gleicher Weise in der Reaktionsflüssigkeit zurückgehalten und so von dem zu isolierenden Erdalkalisalz abgetrennt.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden äquivalente Mengen von Monochlor-o-kresol und Monochloressigsäure mit einer 15-25%igen wässrigen Ätznatronlösung, die etwas mehr als die äquivalente Ätznatronmenge enthält, vermischt, und die Mischung wird einige Zeit, z.B. 3-5 Stunden, unter Rückfluss erhitzt. Dann lässt man die Reaktionsmischung abkühlen. Sie ist im allgemeinen zu diesem Zeitpunkt schwach alkalisch. Wenn dies aber nicht der Fall ist, ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch schwach alkalisch einzustellen, damit etwa nicht umgesetztes Chlorkresol als Alkalisalz vorliegt. Hierauf wird ein Überschuss einer wässrigen Erdalkalisalzlösung, z.B. Kalziumchloridlösung, unter Rühren zugefügt, bis keine weiter Ausfällung mehr erfolgt. Das Erdalkalisalz der Methylchlorphenoxyessigsäure scheidet sich dann als unlösliches Salz ab.

Es wird durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt, mit einer minimalen Menge von Wasser gewaschen und dann, vorzugsweise an der Luft, getrocknet.

Die Ausfällung kann bei normalen oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter 60° wird das Material als körnige feste Masse erhalten, die durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden kann. Wenn jedoch die Fällung oberhalb 60° durchgeführt wird, ist der Niederschlag eine pechartige feste Masse, die aber beim Abkühlen brüchig wird und daher nach der Abtrennung aufgebrochen, gewaschen und getrocknet werden kann. Es wurde gefunden, dass in diesem Falle eine Neigung zum Einschliessen des löslichen Kresylats in dem ausgefällten unlöslichen Salz besteht. Um diesen Nachteil zu vermeiden und das Erdalkalisalz in einer leicht filtrierbaren Form zu erhalten, wird die Fällung vorzugsweise bei einer von der Raumtemperatur nicht verschiedenen Temperatur, z.B. zwischen 15 und 25°, durchgeführt. Eine verhältnismässig verdünnte Lösung des Erdalkalisalzes, z.B. eine Lösung mit einem Gehalt von 5 - 10%, wird nach Verdünnung der Reaktionsmischung unter mässigem Rühren zugesetzt, so dass die Mischung etwa 5 Gew.-% des löslichen Alkalisalzes der Methylchlorphenoxyfettsäure enthält. Der Grad des Rührens beeinflusst die physikalische Beschaffenheit des ausgefällten Salzes. Wenn das Rühren zu kräftig ist, wird das Salz in Form eines feinverteilten Niederschlages erhalten, der sich aus der Reaktionsmischung nur verhältnismässig langsam absetzt, während andererseits zu langsames Rühren eine für eine einwandfreie Fällung ungenügende Vermischung ergibt. Der optimale Grad des Rührens hängt von Faktoren wie Grösse und Gestalt des Rührers sowie von der Grösse des Fällungsgefässes ab.

Auf diese Weise könnten Umsetzungsprodukte aus reinem Chlor-o-kresolen erhalten werden. Als Ausgangsmaterial können beispielsweise auch bestimmte Chlorkresole verwendet werden, indem o-Kresol bis zur Monochlorstufe chloriert und dann das 4-Chlor-o-kresol durch fraktionierte Destillation isoliert wird. Aus das rohe, unfraktionierte Material, welches bei dieser Chlorierung erhalten wird, kann erfindungsgemäss umgesetzt werden.

An Stelle der Umsetzung von Chlorkresolen mit Monochloressigsäuren können auch andere (Alpha)-Halogenfettsäuren verwendet werden, z.B. (Alpha)-Chlorpropinsäure, (Alpha)-Brom-n-buttersäure, (Alpha)-Chlor-n-buttersäure und (Alpha)-Chlorisobuttersäure.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die im Beispiel 1 angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

215 Teile rohes, chloriertes o-Kresol, das durch Chlorierung von o-Kresol bei einer Temperatur unterhalb 53° bis zu einem Gehalt von 1,2 Atomen Chlor je Molekül hergestellt worden war, wurden mit 145 Teilen Monochloressigsäuren und 142 Teilen Ätznatron, die in 426 Teilen Wasser gelöst waren, 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Man liess dann die Reaktionsmischung auf 25° abkühlen, worauf 600 Teile einer 15%igen Kalziumchloridlösung unter Rühren zugesetzt wurden. Hierbei wurde eine dunkelgefärbte, körnige, feste Masse ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch mehrtägiges Lagern an der Luft getrocknet. Es wurden so 310 Teile des getrockneten Salzes erhalten. Das Produkt erhielt, wie berechnet wurde, die Kalziumsalze der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und der 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäure in einem Verhältnis von ungefähr 4 : 1.

Beispiel 2

970 kg 99,5% reines 4-Chor-o-kresol wurden mit 650 kg Monochloressigsäure und 3000 kg einer 20%igen wässerigen Ätznatronlösung vermischt. Die Mischung wurde 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden noch 150 kg Monochloressigsäure und 760 kg einer 20%igen wässrigen Ätznatronlösung zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäss erhielt dann, wie berechnet wurde 23 Gew.-% Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat, 3,3% Natriumchlorkresylat und 5,5% Natriumglycolat, das durch Hydrolyse von Monochloressigsäure entstanden war.

Die Flüssigkeit wurde in ein zylindrisches Fällungsgefäss mit flachem konischen Boden übergeführt. Das Gefäss hatte einen Durchmesser von 3,2 m, eine Höhe von 4,8 m und hatte nahe dem Boden als Rührer ein unter 45° geneigtes, aufwärts gebogenes Schaufelrührwerk von 1,6 m Höhe mit Schafelblättern von 0, 38 , Breite. Die Flüssigkeit im Fällungsgefäss wurde durch Zusatz vin 15240 kg kaltem Wasser verdünnt und auf 25° gekühlt. Sie enthielt dann ungefähr 5% Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat. Hierauf wurden 6100 kg einer 10%igen wässrigen Kalziumchloridlösung rasch zugesetzt, während gleichzeitig der Rührer mit 60 Umdrehungen je Minute in Bewegung versetzt wurde. Nach vollständiger Vermischung wurde der Rührer abgestellt, um das ausgefällte Kalzium-2-methyl-

4-chlorphenoxyacetat absetzen zu lassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abgezogen, der Rückstand auf einem Drehfilter abfiltriert, mit 6100 kg Wasser gewaschen und in einem Tunneltrockner bei 80 bis 85° getrocknet. Es wurden so 1020 kg des getrockneten Kalziumsalzes erhalten, das lt. Berechnung eine Reinheit von 90% sowie einen Gehalt an 2% Kalziumchlorkresylat und 1,2% Kalziumglykolat aufwies.

Claims (3)

1.) Verfahren zur Herstellung von methylchlorphenoxyfettsauren Salzen, dadurch gekennzeichnet, dass Chlorkresol mit einer (Alpha)-Halogenfettsäure in Gegenwart eines Alkalihydroxyds oder Alkalicarbonats umgesetzt und dem Reaktionsgemisch dann eine wässrige Lösung eines Erdalkalisalzes, vorzugsweise unter Rühren zugesetzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Chlorkresol Monochlor-o-kresol und als (Alpha)-Halogenfettsäure Monochloressigsäure verwendet wird.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem Chlorkresol und der (Alpha)-Halogenfettsäure durch Erhitzen unter Rückfluss in Gegenwart einer wässrigen Lösung des Alkalihydroxyds bzw. Alkalicarbonate durchgeführt wird.