DEP0000344BA

DEP0000344BA - Process for the production of methylchlorophenoxy fatty acids salts

Info

Publication number: DEP0000344BA
Authority: DE
Inventors: Reginald Thomas Foster
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Publication date: 1951-02-15

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methylchlorphenoxyfettsauren Salzen und insbesondere zur Gewinnung von Salzen von Methyl-o-chlorphenoxyfettsäuren.The invention relates to a process for the production of methylchlorophenoxy fatty acid salts and in particular for the production of salts of methyl-o-chlorophenoxy fatty acids.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, substituierte Aryloxyessigsäuren durch Erhitzen eines Gemisches aus einem alkylierten Alkaliphenolat, chloressigsaurem Natrium und Wasser unter Rückfluss darzustellen und hierauf das gewünschte Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden. Es hat sich aber erwiesen, dass bei der Verwendung von Monochlororthokresolen als Ausgangsstoffe bei diesen Verfahren Schwierigkeiten bei der Isolierung des Alkalisalzes der gebildeten Säuren eintreten, weil die Reaktion nicht vollständig verläuft und das gewünschte Alkalisalz vom Alkalichlorkresylat, das aus nicht umgesetztem Chlorkresol und Ätzalkali entsteht, nur schwierig zu trennen ist.It has already been proposed to prepare substituted aryloxyacetic acids by heating a mixture of an alkylated alkali metal phenolate, sodium chloroacetic acid and water under reflux and then separating the desired reaction product from the reaction mixture. However, it has been shown that when using monochloroorthocresols as starting materials in these processes, difficulties arise in isolating the alkali metal salt of the acids formed, because the reaction does not proceed completely and the desired alkali metal salt is formed from the alkali metal chlorocresylate, which is formed from unreacted chlorine cresol and caustic alkali, difficult to separate.

Es wurde nun gefunden, dass die bei der Umsetzung von Monochlor-o-kresol mit Monochloressigsäure oder anderen (Alpha)-Halogenfettsäuren in Gegenwart von Ätzalkali gebildete Säure durch Zusatz einer wässrigen Lösung eines Erdalkalisalzes zum Reaktionsgemisch als Erd- alkalisalz gefällt und isoliert werden kann.It has now been found that the acid formed in the reaction of monochloro-o-cresol with monochloroacetic acid or other (alpha) -halo fatty acids in the presence of caustic alkali by adding an aqueous solution of an alkaline earth salt to the reaction mixture as earth alkali salt precipitated and can be isolated.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher zur Herstellung von methylchlorphenoxyfettsauren Salzen Monochlor-o-kresol oder ein anderes Chlorkresol mit einer (Alpha)-Halogenfettsäure in Gegenwart eine Alkalihydroxyds bzw. Alkalicarbonats umgesetzt und anschliessend dem Reaktionsgemisch eine wässrige Lösung eines Erdalkalisalzes zur Ausfällung des Erdalkalisalzes der Methychlorphenoxyfettsäure zugesetzt. Hierauf wird das aufgefällte Salz isoliert.According to the present invention, monochloro-o-cresol or another chloro-cresol is reacted with an (alpha) -halo fatty acid in the presence of an alkali hydroxide or alkali carbonate for the production of methylchlorophenoxy fatty acid salts and then an aqueous solution of an alkaline earth metal salt to precipitate the alkaline earth metal salt of the methychlorophenoxy fatty acid is added to the reaction mixture added. The precipitated salt is then isolated.

Während die Erdalkalisalze der Mehtylchlorphenoxyfettsäuren nur eine geringe Löslichkeit im Wasser besitzen, ist das entsprechende Erdalkalikresylat im Reaktionsgemisch löslich, und es ist so möglich, die beiden Verbindungen fast vollständig zu trennen. Andere Verunreinigungen in der Reaktionsmischung werden in gleicher Weise in der Reaktionsflüssigkeit zurückgehalten und so von dem zu isolierenden Erdalkalisalz abgetrennt.While the alkaline earth metal salts of the methylchlorophenoxy fatty acids have only a low solubility in water, the corresponding alkaline earth metal cresylate is soluble in the reaction mixture, and it is thus possible to almost completely separate the two compounds. Other impurities in the reaction mixture are retained in the reaction liquid in the same way and so separated from the alkaline earth metal salt to be isolated.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden äquivalente Mengen von Monochlor-o-kresol und Monochloressigsäure mit einer 15-25%igen wässrigen Ätznatronlösung, die etwas mehr als die äquivalente Ätznatronmenge enthält, vermischt, und die Mischung wird einige Zeit, z.B. 3-5 Stunden, unter Rückfluss erhitzt. Dann lässt man die Reaktionsmischung abkühlen. Sie ist im allgemeinen zu diesem Zeitpunkt schwach alkalisch. Wenn dies aber nicht der Fall ist, ist es zweckmässig, das Reaktionsgemisch schwach alkalisch einzustellen, damit etwa nicht umgesetztes Chlorkresol als Alkalisalz vorliegt. Hierauf wird ein Überschuss einer wässrigen Erdalkalisalzlösung, z.B. Kalziumchloridlösung, unter Rühren zugefügt, bis keine weiter Ausfällung mehr erfolgt. Das Erdalkalisalz der Methylchlorphenoxyessigsäure scheidet sich dann als unlösliches Salz ab.In one embodiment of the invention, equivalent amounts of monochloro-o-cresol and monochloroacetic acid are mixed with a 15-25% strength aqueous caustic soda solution which contains slightly more than the equivalent amount of caustic soda, and the mixture is mixed for some time, for example 3-5 hours, heated under reflux. The reaction mixture is then allowed to cool. It is generally weakly alkaline at this point. If this is not the case, however, it is advisable to make the reaction mixture slightly alkaline so that any unreacted chlorocresol is present as an alkali metal salt. An excess of an aqueous alkaline earth salt solution, e.g. calcium chloride solution, is then added with stirring until no further precipitation occurs. The alkaline earth salt of methylchlorophenoxyacetic acid then separates out as an insoluble salt.

Es wird durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt, mit einer minimalen Menge von Wasser gewaschen und dann, vorzugsweise an der Luft, getrocknet.It is separated by filtration or decantation, washed with a minimal amount of water and then dried, preferably in air.

Die Ausfällung kann bei normalen oder erhöhten Temperaturen durchgeführt werden. Bei Temperaturen unter 60° wird das Material als körnige feste Masse erhalten, die durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen werden kann. Wenn jedoch die Fällung oberhalb 60° durchgeführt wird, ist der Niederschlag eine pechartige feste Masse, die aber beim Abkühlen brüchig wird und daher nach der Abtrennung aufgebrochen, gewaschen und getrocknet werden kann. Es wurde gefunden, dass in diesem Falle eine Neigung zum Einschliessen des löslichen Kresylats in dem ausgefällten unlöslichen Salz besteht. Um diesen Nachteil zu vermeiden und das Erdalkalisalz in einer leicht filtrierbaren Form zu erhalten, wird die Fällung vorzugsweise bei einer von der Raumtemperatur nicht verschiedenen Temperatur, z.B. zwischen 15 und 25°, durchgeführt. Eine verhältnismässig verdünnte Lösung des Erdalkalisalzes, z.B. eine Lösung mit einem Gehalt von 5 - 10%, wird nach Verdünnung der Reaktionsmischung unter mässigem Rühren zugesetzt, so dass die Mischung etwa 5 Gew.-% des löslichen Alkalisalzes der Methylchlorphenoxyfettsäure enthält. Der Grad des Rührens beeinflusst die physikalische Beschaffenheit des ausgefällten Salzes. Wenn das Rühren zu kräftig ist, wird das Salz in Form eines feinverteilten Niederschlages erhalten, der sich aus der Reaktionsmischung nur verhältnismässig langsam absetzt, während andererseits zu langsames Rühren eine für eine einwandfreie Fällung ungenügende Vermischung ergibt. Der optimale Grad des Rührens hängt von Faktoren wie Grösse und Gestalt des Rührers sowie von der Grösse des Fällungsgefässes ab.The precipitation can be carried out at normal or elevated temperatures. At temperatures below 60 ° the material is obtained as a granular solid mass which can be separated off by filtration and washed with water. However, if the precipitation is carried out above 60 °, the precipitate is pitch-like solid mass which, however, becomes brittle on cooling and can therefore be broken up, washed and dried after separation. It has been found that in this case there is a tendency for the soluble cresylate to be included in the precipitated insoluble salt. In order to avoid this disadvantage and to obtain the alkaline earth salt in an easily filterable form, the precipitation is preferably carried out at a temperature not different from room temperature, e.g. between 15 and 25 °. A relatively dilute solution of the alkaline earth metal salt, e.g. a solution with a content of 5 - 10%, is added after diluting the reaction mixture with moderate stirring so that the mixture contains about 5% by weight of the soluble alkali metal salt of methylchlorophenoxy fatty acid. The degree of agitation affects the physical nature of the precipitated salt. If the stirring is too vigorous, the salt is obtained in the form of a finely divided precipitate which settles out of the reaction mixture only relatively slowly, while, on the other hand, too slow stirring results in insufficient mixing for proper precipitation. The optimum degree of stirring depends on factors such as the size and shape of the stirrer and the size of the precipitation vessel.

Auf diese Weise könnten Umsetzungsprodukte aus reinem Chlor-o-kresolen erhalten werden. Als Ausgangsmaterial können beispielsweise auch bestimmte Chlorkresole verwendet werden, indem o-Kresol bis zur Monochlorstufe chloriert und dann das 4-Chlor-o-kresol durch fraktionierte Destillation isoliert wird. Aus das rohe, unfraktionierte Material, welches bei dieser Chlorierung erhalten wird, kann erfindungsgemäss umgesetzt werden.In this way, reaction products could be obtained from pure chlorine-o-cresols. Certain chlorocresols, for example, can also be used as starting material by chlorinating o-cresol to the monochloro stage and then isolating the 4-chloro-o-cresol by fractional distillation. The crude, unfractionated material which is obtained in this chlorination can be reacted according to the invention.

An Stelle der Umsetzung von Chlorkresolen mit Monochloressigsäuren können auch andere (Alpha)-Halogenfettsäuren verwendet werden, z.B. (Alpha)-Chlorpropinsäure, (Alpha)-Brom-n-buttersäure, (Alpha)-Chlor-n-buttersäure und (Alpha)-Chlorisobuttersäure.Instead of converting chlorocresols with monochloroacetic acids, other (alpha) -halo fatty acids can also be used, e.g. (alpha) -chloropropinic acid, (alpha) -bromo-n-butyric acid, (alpha) -chloro-n-butyric acid and (alpha) - Chloroisobutyric acid.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die im Beispiel 1 angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The following examples illustrate the invention. The parts given in Example 1 are parts by weight.

Beispiel 1example 1

215 Teile rohes, chloriertes o-Kresol, das durch Chlorierung von o-Kresol bei einer Temperatur unterhalb 53° bis zu einem Gehalt von 1,2 Atomen Chlor je Molekül hergestellt worden war, wurden mit 145 Teilen Monochloressigsäuren und 142 Teilen Ätznatron, die in 426 Teilen Wasser gelöst waren, 3 Stunden lang unter Rückfluss erhitzt. Man liess dann die Reaktionsmischung auf 25° abkühlen, worauf 600 Teile einer 15%igen Kalziumchloridlösung unter Rühren zugesetzt wurden. Hierbei wurde eine dunkelgefärbte, körnige, feste Masse ausgefällt, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch mehrtägiges Lagern an der Luft getrocknet. Es wurden so 310 Teile des getrockneten Salzes erhalten. Das Produkt erhielt, wie berechnet wurde, die Kalziumsalze der 2-Methyl-4-chlorphenoxyessigsäure und der 2-Methyl-6-chlorphenoxyessigsäure in einem Verhältnis von ungefähr 4 : 1.215 parts of crude, chlorinated o-cresol, which had been produced by chlorination of o-cresol at a temperature below 53 ° to a content of 1.2 atoms of chlorine per molecule, were mixed with 145 parts of monochloroacetic acids and 142 parts of caustic soda, which in 426 parts of water were dissolved, refluxed for 3 hours. The reaction mixture was then allowed to cool to 25 °, whereupon 600 parts of a 15% strength calcium chloride solution were added with stirring. A dark-colored, granular, solid mass was precipitated, filtered off, washed with water and dried by storing in air for several days. 310 parts of the dried salt were obtained in this way. The product obtained, as calculated, the calcium salts of 2-methyl-4-chlorophenoxyacetic acid and 2-methyl-6-chlorophenoxyacetic acid in a ratio of approximately 4: 1.

Beispiel 2Example 2

970 kg 99,5% reines 4-Chor-o-kresol wurden mit 650 kg Monochloressigsäure und 3000 kg einer 20%igen wässerigen Ätznatronlösung vermischt. Die Mischung wurde 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann wurden noch 150 kg Monochloressigsäure und 760 kg einer 20%igen wässrigen Ätznatronlösung zugesetzt, und die Mischung wurde weitere 1 1/2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäss erhielt dann, wie berechnet wurde 23 Gew.-% Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat, 3,3% Natriumchlorkresylat und 5,5% Natriumglycolat, das durch Hydrolyse von Monochloressigsäure entstanden war.970 kg of 99.5% pure 4-chloro-o-cresol were mixed with 650 kg of monochloroacetic acid and 3000 kg of a 20% strength aqueous caustic soda solution. The mixture was refluxed for 11/2 hours. 150 kg of monochloroacetic acid and 760 kg of a 20% strength aqueous caustic soda solution were then added, and the mixture was refluxed for a further 11/2 hours. The liquid in the reaction vessel then contained, as calculated, 23% by weight of sodium 2-methyl-4-chlorophenoxyacetate, 3.3% of sodium chlorocresylate and 5.5% of sodium glycolate, which was formed by the hydrolysis of monochloroacetic acid.

Die Flüssigkeit wurde in ein zylindrisches Fällungsgefäss mit flachem konischen Boden übergeführt. Das Gefäss hatte einen Durchmesser von 3,2 m, eine Höhe von 4,8 m und hatte nahe dem Boden als Rührer ein unter 45° geneigtes, aufwärts gebogenes Schaufelrührwerk von 1,6 m Höhe mit Schafelblättern von 0, 38 , Breite. Die Flüssigkeit im Fällungsgefäss wurde durch Zusatz vin 15240 kg kaltem Wasser verdünnt und auf 25° gekühlt. Sie enthielt dann ungefähr 5% Natrium-2-methyl-4-chlorphenoxyacetat. Hierauf wurden 6100 kg einer 10%igen wässrigen Kalziumchloridlösung rasch zugesetzt, während gleichzeitig der Rührer mit 60 Umdrehungen je Minute in Bewegung versetzt wurde. Nach vollständiger Vermischung wurde der Rührer abgestellt, um das ausgefällte Kalzium-2-methyl-The liquid was transferred to a cylindrical precipitation vessel with a flat conical bottom. The vessel had a diameter of 3.2 m, a height of 4.8 m and, near the bottom, had an upwardly curved paddle stirrer, inclined at 45 °, with blade blades 0.38 wide, as a stirrer. The liquid in the precipitation vessel was diluted by adding 15,240 kg of cold water and cooled to 25 °. It then contained approximately 5% sodium 2-methyl-4-chlorophenoxyacetate. 6100 kg of a 10% strength aqueous calcium chloride solution were then added rapidly while the stirrer was set in motion at 60 revolutions per minute at the same time. After complete mixing, the stirrer was switched off in order to remove the precipitated calcium-2-methyl-

4-chlorphenoxyacetat absetzen zu lassen. Die überstehende Flüssigkeit wurde dann abgezogen, der Rückstand auf einem Drehfilter abfiltriert, mit 6100 kg Wasser gewaschen und in einem Tunneltrockner bei 80 bis 85° getrocknet. Es wurden so 1020 kg des getrockneten Kalziumsalzes erhalten, das lt. Berechnung eine Reinheit von 90% sowie einen Gehalt an 2% Kalziumchlorkresylat und 1,2% Kalziumglykolat aufwies.4-chlorophenoxyacetate to settle. The supernatant liquid was then drawn off, the residue was filtered off on a rotary filter, washed with 6100 kg of water and dried in a tunnel dryer at 80 to 85 °. This gave 1020 kg of the dried calcium salt which, according to the calculation, had a purity of 90% and a content of 2% calcium chlorocresylate and 1.2% calcium glycolate.

Claims

1.) A process for the preparation of methylchlorophenoxy fatty acid salts, characterized in that chlorocresol is reacted with an (alpha) -halo fatty acid in the presence of an alkali hydroxide or alkali metal carbonate and an aqueous solution of an alkaline earth metal salt is then added to the reaction mixture, preferably with stirring.

2.) The method according to claim 1, characterized in that monochloro-o-cresol is used as the chlorocresol and monochloroacetic acid is used as the (alpha) -halo fatty acid.

3.) Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the reaction between the chlorocresol and the (alpha) -halo fatty acid is carried out by heating under reflux in the presence of an aqueous solution of the alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate.