<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenol
Es ist bekannt, dass 2, 4-Dichlorphenol, zu- sammen mit kleinen Mengen des 2,6-Isomeren, durch Einleiten von Chlor in geschmolzenes
Phenol dargestellt werden kann. Bei Durchfüh- rung dieses Prozesses entstehen jedoch dadurch
Schwierigkeiten, dass andere Chlorphenol ge- bildet werden, die die Herstellung eines Produktes von grosser Reinheit beeinträchtigen. Beispiels- weise wird bei Einwirkung einer zu grossen Chlormenge auf das Phenol Trichlorphenol erhalten, welches nur schwierig abgetrennt werden kann.
Nach den Angaben von Holleman (Rec. Trav.
Chim. 37,97) ist es vorzuziehen, zwecks Herstellung von 2,4-Dichlorphenol zunächst o-Chlorphenol darzustellen und dieses der Chlorierung zu unterziehen, wobei dafür gesorgt werden muss, dass nicht mehr als ein Molekül Chlor je Molekül o-Chlorphenol eingeführt wird.
Es wurde nun gefunden, dass beim Chlorieren von geschmolzenem Phenol der Erstarrungspunkt des der Chlorierung ausgesetzten Materials zuerst abnimmt, dann aber mit zunehmendem Chlorgehalt ansteigt und einen Maximalwert erreicht, wenn der Chlorgehalt im wesentlichen dem Optimum zur Bildung von Dichlorphenol entspricht. Die Chlorierung über diesen Punkt hinaus liefert eine Trichlorphenol enthaltende Masse, von welcher der Dichlorkörper durch Destillation nicht leicht getrennt werden kann, während die Chlorierung in einem geringeren Ausmasse eine verminderte Ausbeute der erstrebten Verbindung liefert. So wird bei Durchführung der Chlorierung bis zu diesem Maximalwert des Erstarrungspunktes und nachfolgender Behandlung des chlorierten Materials durch fraktionierte Destillation in sehr günstiger Weise eine Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus Dichlorphenol besteht.
Dieses Produkt enthält das 2, 4-Isomere gemeinsam mit einem nur sehr kleinen Anteil des 2,6-Isomeren.
Der Chlorierungsverlauf des Phenols kann in sehr geeigneter Weise durch periodische Entnahme von Proben des der Chlorierung unterworfenen Materials und Feststellung ihrer Erstarrungspunkte verfolgt werden. Dies kann so geschehene, dass die geschmolzene Probe, sowie sie entnommen wurde, in ein mit einem Luftmantel, einem Rührer und einem Thermometer versehenes Glasrohr gegossen wir, wobei das Material unter Rührung abkühlen gelassen wird. Im allgemeinen tritt etwas Unterkühlung ein, worauf beim Erstarren der Probe ein vorübergehender Temperaturanstieg stattfindet. Der höchste so erreichte Punkt kann nun als Erstarrungspunkt angesehen werden.
Der auf diese Weise bestimmte Erstarrungspunkt steigt stark an, wenn die Menge des gebundenen Chlors annähernd 2 Atome je Molekül Phenol beträgt und hat mit einem Wert von ungefähr 37 C sein Maximum, wenn der optimale Chlorgehalt erreicht ist. Wenn Chlormenge verwendet werden, die von dem Optimum nur um einen kleinen Betrag abweichen, treten bereits wesentliche Unterschiede beim Erstarrungspunkt so wie beim Verhalten des Produktes bei der Destillation auf. So kann, wenn die Chlorierung bis zu einem Punkt, bei welchem der Erstarrungspunkt über 34 C angestiegen ist, was einem Chlorgehalt des Produktes zwischen 2,0 und 2,25 Atome Chlor je Molekül entspricht, Dichlorphenol durch fraktionierte Destillation in einer Menge von mehr als 80% des theoretischen Wertes, bezogen auf die verwendete Phenolmenge, isoliert werden.
Wird jedoch die Chlorierung fortgesetzt, bis 2,4 Atome Chlor je Molekül eingeführt worden sind, so fällt der Erstarrungspunkt auf 26 C und die in gleicher Weise durchgeführte fraktionierte Destillation ergibt eine Ausbeute von nur 55% der theoretischen Menge von Dichlorphenol. Die vorzeitige Beendigung der Chlorierung gilbt gleichfalls ein Produkt von niedrigerem Erstarrungspunkt und eine geringere Ausbeute der gewünschten Substanz.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher bei einem Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenol geschmolzenes Phenol der Einwirkung von Chlor bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes unterworfen, welches einen Chlorgehalt in dem Bereiche von 2, 0 bis 2,25 Atome Chlor je Molekül und einen Erstarrungspunkt über 34 C aufweist. Vorteilhafterweise wird das chlorierte Material anschliessend der fraktionierten Destillation unterworfen, um eine im wesentlichen aus 2, 4-Dichlorphenol bestehende Fraktion zu isolieren.
Gemäss einer Durchführungsmethode zur Darstellung von Dichlorphenol nach der Erfindung wird Phenol in einem mit einem Kühler, einer Heizund einer Kühlvorrichtung, einer Chlorzuleitung und einer Chlorwasserstoffableitung versehenen Reaktionsgefäss geschmolzen. Hierauf wird Chlor
<Desc/Clms Page number 2>
eingeleitet, das anfangs von dem Phenol rasch unter Entwicklung von Wärme absorbiert wird.
Die Temperatur wird z. B. auf 80-100 C ansteigen gelassen, worauf zur Verhinderung weiteren Ansteigens gekühlt wird. Ein beiläufiges Mass für den Grad der Chlorierung kann durch Bestimmen der in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlormenge erhalten werden. Wenn diese Menge sich dem Optimum, z. B. ungefähr 3, 8 bis 3,9 Atome Chlor je Molekül Phenol nähert, werden in Abständen Proben entnommen und deren Erstarrungspunkte wie vorstehend dargelegt bestimmt. Die Chlorierung wird unterdessen fortgesetzt, bis der Erstarrungspunkt der zuletzt entnommenen Probe 34 C übersteigt, vorzugsweise bis 36 C erreicht. Die weitere Einführung von Chlor wird dann unterbrochen.
An Stelle der Entnahme von Proben und der Bestimmung des Erstarrungspunktes von jedem einzelnen Ansatz des chlorierten Phenols kann der Erstarrungspunkt mit der Dichte bei einer gegebenen Temperatur in Beziehung gesetzt werden und die Chlorierung so lange fortgesetzt werden, bis ein Produkt von einer vorbestimmten Dichte erzielt wird. So entspricht die Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34 C einer Chlorierung bis zu einer Dichte bei 400 e zwischen 1,40 und 1, 42g/cm3.
Das so erhaltene chlorierte Produkt ist ein rohes Dichlorphenol, welches für einige Zwecke ohne weitere Behandlung benützt werden kann.
Vorzugsweise wird es jedoch durch fraktionierte Destillation gereinigt, wodurch es ermöglicht wird, das Produkt im wesentlichen von allen anderen vorhandenen Chlorverbindungen zu trennen. So wird durch fraktionierte Destillation bei 110 mm Druck und Auffangen der zwischen 145 und 1500 e siedenden Fraktion 2,4-Dichlorphenol, welches nur einen kleinen Anteil des 2,6-Isomeren enthält, in Ausbeuten von 85 bis 90% erhalten, während in der Destillationsblase ein aus den 2, 4- und 2,6-Isomeren, gemeinsam mit etwa vorhandenem 2,4, 6-Trichlorphenol bestehender Rückstand zurückbleibt.
Das folgende Beispiel, in dem die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, veranschaulicht die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel :
Es wurde ein mit einer Heiz-und Kühlvor- richtung, einer Chlorzuleitung, einer Ableitung für Chlorwasserstoff durch einen Kühler und mit einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben des Reaktionsproduktes versehenes Reaktionsgefäss verwendet.
In das Gefäss wurden 250 Teile Phenol eingebracht und geschmolzen. Das Erhitzen wurde dann beendet und hierauf mit der Einleitung von Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde begonnen.
Es fand eine Wärmeentwicklung statt, wobei die Temperatur bis 80 C ansteigen gelassen wurde. Hierauf wurde die Kühlung eingeschaltet und die Temperatur während des restlichen Verlaufes der Chlorierung zwischen 80 und 900 e gehalten. Sobald ungefähr 3,8 Atome Chlor je Molekül Phenol eingeleitet worden waren, wurden kleine Proben des Reaktionsgemisches in kurzen Abständen entnommen und unverzüglich der Erstarrungspunkt jeder Probe bestimmt. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37 C erhalten wurde, wurde die Chlorierung beendet.
Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110 mm Quecksilberdruck der fraktionierten Destillation unterworfen und die zwischen 145 und 147 C übergehende Fraktion gesammelt. Es wurden so 390 Teile von im wesentlichen reinen 2,4Dichlorphenol mit einem Schmelzpunkt zwischen 39 und 40 C erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI2.1
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of dichlorophenol
It is known that 2,4-dichlorophenol, together with small amounts of the 2,6-isomer, by introducing chlorine into molten
Phenol can be represented. However, doing this process creates
Difficulties that other chlorophenols are formed which impair the manufacture of a product of great purity. For example, if too large an amount of chlorine acts on the phenol, trichlorophenol is obtained, which is difficult to separate off.
According to Holleman (Rec. Trav.
Chim. 37,97) it is preferable to first prepare o-chlorophenol for the purpose of producing 2,4-dichlorophenol and subject it to chlorination, whereby it must be ensured that no more than one molecule of chlorine per molecule of o-chlorophenol is introduced.
It has now been found that when molten phenol is chlorinated, the solidification point of the material exposed to the chlorination first decreases, but then increases with increasing chlorine content and reaches a maximum value when the chlorine content essentially corresponds to the optimum for the formation of dichlorophenol. Chlorination beyond this point produces a mass containing trichlorophenol from which the dichloro body cannot be easily separated by distillation, while chlorination to a lesser extent produces a reduced yield of the desired compound. Thus, when the chlorination is carried out up to this maximum value of the freezing point and the subsequent treatment of the chlorinated material by fractional distillation, a fraction is obtained in a very favorable manner which essentially consists of dichlorophenol.
This product contains the 2,4-isomer together with only a very small proportion of the 2,6-isomer.
The progress of the chlorination of the phenol can be followed in a very suitable manner by periodically taking samples of the material subjected to the chlorination and ascertaining their freezing points. This can be done by pouring the molten sample as it was removed into a glass tube fitted with an air jacket, a stirrer and a thermometer, allowing the material to cool while stirring. In general, some supercooling occurs, followed by a temporary increase in temperature as the sample solidifies. The highest point reached in this way can now be regarded as the freezing point.
The solidification point determined in this way rises sharply when the amount of bound chlorine is approximately 2 atoms per molecule of phenol and has a maximum of approximately 37 ° C. when the optimum chlorine content is reached. If amounts of chlorine are used that deviate from the optimum by only a small amount, there are already significant differences in the solidification point and in the behavior of the product during distillation. Thus, if the chlorination has risen to a point at which the solidification point has risen above 34 C, which corresponds to a chlorine content of the product between 2.0 and 2.25 atoms of chlorine per molecule, dichlorophenol by fractional distillation in an amount of more than 80% of the theoretical value, based on the amount of phenol used, can be isolated.
However, if the chlorination is continued until 2.4 atoms of chlorine per molecule have been introduced, the freezing point falls to 26 ° C. and the fractional distillation carried out in the same way gives a yield of only 55% of the theoretical amount of dichlorophenol. The premature termination of the chlorination also yellows a product with a lower freezing point and a lower yield of the desired substance.
According to the present invention, therefore, in a process for the production of dichlorophenol, molten phenol is subjected to the action of chlorine until a reaction product is formed which has a chlorine content in the range from 2.0 to 2.25 atoms of chlorine per molecule and a solidification point above 34.degree having. The chlorinated material is then advantageously subjected to fractional distillation in order to isolate a fraction consisting essentially of 2,4-dichlorophenol.
According to one implementation method for the preparation of dichlorophenol according to the invention, phenol is melted in a reaction vessel provided with a cooler, a heating and a cooling device, a chlorine inlet and a hydrogen chloride outlet. Thereupon becomes chlorine
<Desc / Clms Page number 2>
which is initially absorbed by the phenol rapidly with evolution of heat.
The temperature is e.g. B. allowed to rise to 80-100 C, whereupon it is cooled to prevent further rise. An incidental measure of the degree of chlorination can be obtained by determining the amount of chlorine introduced into the reaction mixture. If this amount is the optimum, e.g. B. approaches approximately 3.8 to 3.9 atoms of chlorine per molecule of phenol, samples are taken at intervals and their freezing points are determined as set out above. In the meantime, the chlorination is continued until the freezing point of the sample taken last exceeds 34 ° C, preferably up to 36 ° C. The further introduction of chlorine is then interrupted.
Instead of taking samples and determining the freezing point of each batch of chlorinated phenol, the freezing point can be related to the density at a given temperature and the chlorination can be continued until a product of a predetermined density is obtained. Chlorination up to a solidification point above 34 C corresponds to chlorination up to a density of 400 e between 1.40 and 1.42 g / cm3.
The chlorinated product thus obtained is a crude dichlorophenol which can be used for some purposes without further treatment.
However, it is preferably purified by fractional distillation, which enables the product to be separated from essentially all other chlorine compounds present. Thus, by fractional distillation at 110 mm pressure and collecting the fraction boiling between 145 and 1500 e, 2,4-dichlorophenol, which contains only a small proportion of the 2,6-isomer, is obtained in yields of 85 to 90%, while in the A residue consisting of the 2, 4- and 2,6-isomers, together with any 2,4,6-trichlorophenol present, remains in the distillation pot.
The following example, in which the parts are given as parts by weight, illustrates the invention without, however, limiting it thereto.
Example:
A reaction vessel provided with a heating and cooling device, a chlorine feed line, a discharge line for hydrogen chloride through a cooler and a device for taking samples of the reaction product was used.
250 parts of phenol were placed in the vessel and melted. The heating was then stopped and the introduction of chlorine in an amount of 19 parts per hour was started.
A heat development took place, the temperature being allowed to rise to 80.degree. The cooling was then switched on and the temperature was maintained between 80 and 900 e for the remainder of the chlorination. As soon as approximately 3.8 atoms of chlorine per molecule of phenol had been introduced, small samples of the reaction mixture were taken at short intervals and the freezing point of each sample was determined immediately. As soon as a sample with a congealing point of 37 C was obtained, the chlorination was terminated.
The reaction mixture was then subjected to fractional distillation at 110 mm mercury pressure and the fraction passing between 145 and 147 ° C. was collected. 390 parts of essentially pure 2,4-dichlorophenol with a melting point between 39 and 40 ° C. were obtained in this way.
PATENT CLAIMS:
EMI2.1