Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureverbindungen aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure, welches ohne Acetoncyanhydrinverluste durchgeführt wird.
Es ist bekannt, dass man aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure unter Zusatz von Alkohol oder Ammoniak oder Wasser Alkylmethacrylate oder Methacrylsäureamid oder freie Methacrylsäure herstellen kann. Diese Reaktionen werden im allgemeinen durch das Zusammenmischen des Acetoncyanhydrins und der konzentrierten Schwefelsäure eingeleitet. Führt man dieses Mischen bei höheren Temperaturen durch, so entstehen, da der Blausäurepartialdruck des Acetoncyanhydrins mit der Temperatur besonders im stark sauren Medium ansteigt, erhebliche Mengen von Blausäure, die entweder entweichen oder sich mit der anwesenden Schwefelsäure in bekannter Weise zu Kohlenoxyd und Ammonsulfat umsetzen. Wird die Mischung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, so erstarrt das Gemisch von Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin, wenn es äquimolekular ist, immer zu einer steinharten kristallinen Masse.
Bei einem gründlichen Einrühren des Acetoncyanhydrins in überschüssige Schwefelsäure werden auch dann noch dicke, zähe, fast gummiartige Massen erhalten, die bei Temperaturen unter 60 C möglicherweise plötzlich erstarren können, wenn der Überschuss an Schwefelsäure 0,25 bis 1,5 Mol beträgt. Noch grössere Schwefelsäure überschüsse sind der Reaktion abträglich, weil sie die Ausbeute mindern. Derartige Mischungen lassen sich also nur schwer weiterverarbeiten. Will man ein festes Gemisch von äquimolekularen Mengen von Schwefels äuremonohydrat und Acetoncyanhydrin wieder verflüssigen, so benötigt man dazu eine Tem peratur von 90 bis 950 C. Infolge der schlechten Wärmeleitfähigkeit sind ausserdem noch lange Reaktionszeiten erforderlich.
Es sind Verfahren bekannt geworden, die die Nachteile der Zersetzung des Acetoncyanhydrins durch Einhaltung einer Temperatur von 60 bis 80" C zu vermeiden versuchen. Derartige Verfahren sind jedoch wenig befriedigend, weil bei ihnen zwangsläufig ein Überschuss an Schwefelsäure verwendet werden muss, der die Ausbeute mindert.
Es ist ausserdem ein anderes Verfahren bekannt geworden, welches die oben genannten Nachteile dadurch zu vermeiden sucht, dass das Acetoncyanhydrin mit hoher Geschwindigkeit in konzentrierte Schwefelsäure unter feinster Verteilung und kräftiger Mischung eingeführt wird, wobei die Mischung auf einer Temperatur zwischen 130 und 1600 C gehalten wird. Da besonders der beim äquimolekularen Einmischen der Komponenten bei tieferen Temperaturen eintretende feste Zustand für eine Weiterverarbeitung des Gemisches unbrauchbar ist, nimmt man im allgemeinen die Einmischung bei höheren Temperaturen vor. Der dabei auftretende Verlust an Acetoncyanhydrin durch Zersetzung in Aceton und Blausäure wird dabei in Kauf genommen. Die bisher bekannten Verfahren weisen daher einen Zersetzungsverlust von mindestens etwa 2 bis 3 O/o auf.
Es ist ferner bekannt, Methacrylsäureester so herzustellen, dass zunächst das Acetoncyanhydrin mit Borsäureverbindungen, wie Pyroborsäure oder Borsäureanhydrid, bei Temperaturen zwischen 30 und 1000 C in einem fast wasserfreien Medium in die Borsäureester des Acetoncyanhydrins überführt werden. Das Borsäureestergemisch wird dann mit konzentrierter Säure bei erhöhten Temperaturen behandelt. Durch diese Vorveresterung wird das Entstehen eines festen Gemisches verhindert. Es gelingt auf diese Weise, eine Zersetzung des Acetoncyanhydrins zu vermeiden und zu praktisch quantitativen Ausbeuten an Endprodukten zu gelangen. Allerdings weist dieses Verfahren den Nachteil auf, dass komplizierte neue Trennungs- und Aufarbeitungsmethoden für die Borsäurederivate angewendet werden müssen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man Methacrylsäureverbindungen durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit konzentrierter Schwefelsäure und anschliessender weiterer Reaktion mit Alkoholen, Ammoniak oder Wasser in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man die Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit Schwefelsäure so durchführt, dass einem äquimolekularen oder Schwefelsäure im Überschuss enthaltenden Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure, welches nach Erhitzen auf Temperaturen von 80 bis 140 C, vorzugsweise 100 bis 110 C, schnell auf eine Temperatur unter 600 C abgekühlt worden ist, sofort Acetoncyanhydrin und/oder konzentrierte Schwefelsäure bei Temperaturen unter 600 C zugegeben wird.
Die Dauer des Erhitzens ist von der Höhe der angewendeten Temperatur abhängig. Bei der Anwendung einer Temperatur, die in der Nähe der unteren Temperaturgrenze liegt, ist selbstverständlich eine längere Erhitzungszeit als bei der Anwendung einer Temperatur, die in der Nähe der oberen Grenze liegt, notwendig. Beispielsweise muss bei einer Temperatur von 100 bis 1100 C die Erhitzung etwa 15 bis 90 Minuten dauern.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist es wesentlich, dass das erhitzte Acetoncyanhydrin/ Schwefelsäure-Gemisch schnell auf eine Temperatur unter 600 C abgekühlt wird. Diese Abkühlung soll zweckmässigerweise in einem Zeitraum von wenigen Sekunden bis maximal einigen Minuten erfolgen.
Dieser Abkühlungsvorgang kann also als Abschrekkung bezeichnet werden. Wird die Abkühlung nicht schnell durchgeführt, so kann das Gemisch über einen zähflüssigen bis gallertartigen in einen pastenförmigen, ja sogar festen Zustand übergehen. Stellt man das zu erhitzende und abzuschreckende Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure mit einem Überschuss an Schwefelsäure her, so kann dieser bis zu 0,5 Mol betragen.
Die Zugabe des Acetoncyanhydrins und/oder der konzentrierten Schwefelsäure zu dem abgeschreckten Gemisch kann entweder getrennt oder in Form eines vorbereiteten Gemisches erfolgen. Benutzt man hierfür ein vorbereitetes Gemisch, so ist dabei zu beachten, dass das Gemisch so zusammengesetzt ist, dass es im flüssigen Zustand bleibt. Dies kann beispielsweise dadurch bewirkt werden, dass eine der beiden Komponenten in einem Überschuss von etwa 50 Mol O/o verwendet wird. Es ist nicht notwendig, dieses Gemisch in der vorher errechneten Menge auf einmal einzuführen. Dies kann auch in zwei oder mehreren getrennten Anteilen erfolgen.
Unter konzentrierter Schwefelsäure wird, wie bei den anderen bisher bekannten Herstellungsverfahren, im allgemeinen eine 100 0/obige Schwefelsäure verstanden.
Das erhaltene Endgemisch kann in an sich bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen und Umsetzen mit Alkoholen, Ammoniak oder Wasser zu den Methacrylsäureverbindungen weiterverarbeitet werden.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren entstehen keinerlei Zersetzungsprodukte des Acetoncyanhydrins, wie Blausäure, Kohlenoxyd oder Ammoniak.
Infolgedessen treten auch keine die Reaktionslösung und die Endprodukte verfärbende Polymerisate auf.
Die bei der Reaktion anfallenden Nebenprodukte, wie Ammoniumhydrogensulfat oder Ammoniumsulfat sind rein weiss und können ohne weitere Reinigung für andere Zwecke verwendet werden. Ausserdem tritt keine Verfestigung des Acetoncyanhydrin/ Schwefelsäure-Gemisches ein.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass es sich mit bestem Erfolg kontinuierlich durchführen lässt. Vorteilhaft geht man hierbei so vor, dass das Acetoncyanhydrin und/ oder die Schwefelsäure kontinuierlich einem überschüssigen, laufend auf Temperaturen von 80 bis 1400 C, vorzugsweise 100 bis 1100 C, erhitzten und jeweils auf Temperaturen unter 600 C abgeschreckten Gemisch aus Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure zugegeben wird. Das kontinuierliche Verfahren kann beispielsweise nach dem Prinzip einer Wärmepumpe, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer Förderpumpe, erfolgen. Das Prinzip einer solchen Apparatur wird in der angefügten Zeichnung wiedergegeben.
Die besten Ergebnisse werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten, wenn die Zugabe des Acetoncyanhydrins und/oder der Schwefelsäure in solchen Mengen erfolgt, dass in dem entsprechenden Endgemisch das Molverhältnis von Acetoncyanhydrin zur Schwefelsäure 1:1 beträgt. Derartige Gemische sind für die weiteren Umsetzungen besonders geeignet. Es können jedoch auch solche Gemische, die Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Verhältnis 1 : > 1 enthalten, verwendet werden.
Beispiell
Man lässt ein flüssiges Gemisch aus 196 g 100 0/obiger Schwefelsäure und 85 g Acetoncyanhydrin (Verhältnis 2:1) bei einer Temperatur von 25 C unter Abführung der frei werdenden Wärme reagieren.
Dieses Gemisch wird dann eine Stunde lang auf 1000 C erwärmt und danach auf Zimmertemperatur abgeschreckt. Diese Mischung wird die Hälfte eines anderen flüssigen Gemisches aus 98 g 100 0/oiger Schwefelsäure und 170 g Acetoncyanhydrin (Verhältnis 1:2), welches bei einer Temperatur von 250 C unter Abführung der frei werdenden Wärme hergestellt worden ist, zugesetzt. Hierbei tritt keine Verfestigung ein. Diese Mischung wird sodann 50 Minuten lang auf 100" C erwärmt und anschliessend abgeschreckt und mit der zweiten zurückgebliebenen Hälfte versetzt. Obwohl nunmehr Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure im Verhältnis 1:1 vorhanden sind, verfestigt sich das Gemisch während des Einmischens nicht, und es tritt auch keine Zersetzung des Acetoncyanhydrins ein.
Beispiel 2
In einem Liter-Dreihalskolben (11) mit Bodenablass (12), einer Flüssigkeitszuleitung (13), einem Motor mit Rührwelle (14) und einem Stockthermometer (15) mit Schliff werden 1000 g = 10,2 Mol 1000/oige Schwefelsäure vorgelegt. Der Schwefelsäure Inhalt des Dreihalskolbens (11) wird über den Bodenablass (12) dem Wasserkühler (17) einer gläsernen Flügelradpumpe (18) zugeführt, von dort über eine Leitung mit Stockthermometer (19) einem zweiten Durchflusskühler (20) und dem Drosselhahn (21) im geschlossenen Kreislauf wieder in den Kolben (11) zurückgeführt. Der Kreislauf wird mittels des Drosselhahns (21) so reguliert, dass der Gesamtinhalt während einer Stunde etwa einmal umläuft.
Aus einer Gesamtmenge von 10,2 Mol Acetoncyanhydrin (= 867 g) werden aus dem Vorratsgefäss (22) pro Stunde ca. 2 Mol Acetoncyanhydrin über eine Dosiervorrichtung (23) laufend in den Pumpenmischraum (24) eingegeben. Nach einer Stunde beginnt man mit dem Aufheizen des Schwefelsäure-Acetoncyanhydrin Gemisches im Vorratsgefäss (11) mittels der Heizhaube (16) auf 100-1100 C. Nach dem Aufheizen wird die Kühlung des Gemischkreislaufes so einreguliert, dass das Thermometer (19) eine Temperatur von maximal 500 C anzeigt. Nach etwa 5 Stunden ist die Gesamtmenge Acetoncyanhydrin zugegeben.
Über den Dreiweghahn (12) können nun pro Stunde 366 g eines ca. 1000 C heissen äquimolekularen Acetoncyanhydrin-Gemisches abgenommen werden, während gleichzeitig pro Stunde einerseits über den Schwefelsäurezulauf (13) 196 g H2SO4 und andererseits über den Acetoncyanhydrin-Zulauf (23) 170 g zulaufen.
Dabei bleibt das Gemisch durchweg hell und flüssig. Eine Gasentwicklung von beispielsweise Kohlenoxyd oder gar merklichen Mengen Cyanwasserstoff, die auf eine Acetoncyanhydrin-Zersetzung hinweisen könnte, stellt man in der Entlüftung (25) nicht fest.
Ein aliquoter Teil des fertigen Gemisches von Schwefelsäure und Acetoncyanhydrin erstarrt durch längeres Stehen und langsames Abkühlenlassen auf Zimmertemperatur innerhalb 24 Stunden mit Sicherheit zu einer festen Kristallmasse.
Die schliesslich laufend anfallende äquimolekulare Mischung von Acetoncyanhydrin und Schwefelsäure wird auf bekannte Weise nach Umsetzung mit Methanol auf Methylmethacrylat weiterverarbeitet.
Process for the preparation of methacrylic acid compounds
The invention relates to a process for the production of methacrylic acid compounds from acetone cyanohydrin and concentrated sulfuric acid, which is carried out without acetone cyanohydrin losses.
It is known that alkyl methacrylates or methacrylic acid amide or free methacrylic acid can be prepared from acetone cyanohydrin and concentrated sulfuric acid with the addition of alcohol or ammonia or water. These reactions are generally initiated by mixing the acetone cyanohydrin and the concentrated sulfuric acid together. If this mixing is carried out at higher temperatures, since the hydrogen cyanide partial pressure of the acetone cyanohydrin rises with the temperature, especially in a strongly acidic medium, considerable amounts of hydrogen cyanide are produced, which either escape or react with the sulfuric acid present in a known manner to form carbon monoxide and ammonium sulfate. If the mixture is carried out at low temperatures, the mixture of sulfuric acid and acetone cyanohydrin, if it is equimolecular, always solidifies to a rock-hard crystalline mass.
If the acetone cyanohydrin is stirred thoroughly into excess sulfuric acid, thick, tough, almost rubber-like masses are obtained, which may suddenly solidify at temperatures below 60 ° C. if the excess of sulfuric acid is 0.25 to 1.5 mol. Even larger excesses of sulfuric acid are detrimental to the reaction because they reduce the yield. Mixtures of this kind are therefore difficult to process. If you want to liquefy a solid mixture of equimolecular amounts of sulfuric acid monohydrate and acetone cyanohydrin, you need a temperature of 90 to 950 C. Long reaction times are also required because of the poor thermal conductivity.
Processes have become known which attempt to avoid the disadvantages of the decomposition of acetone cyanohydrin by maintaining a temperature of 60 to 80 ° C. However, such processes are not very satisfactory because they inevitably have to use an excess of sulfuric acid, which reduces the yield .
Another process has also become known which seeks to avoid the above-mentioned disadvantages by introducing the acetone cyanohydrin at high speed into concentrated sulfuric acid with extremely fine distribution and vigorous mixing, the mixture being kept at a temperature between 130 and 1600 C. . Since, in particular, the solid state which occurs when the components are mixed in equimolecularly at lower temperatures is unusable for further processing of the mixture, the mixture is generally mixed in at higher temperatures. The loss of acetone cyanohydrin that occurs due to decomposition in acetone and hydrocyanic acid is accepted. The processes known to date therefore have a decomposition loss of at least about 2 to 3%.
It is also known to prepare methacrylic acid esters in such a way that the acetone cyanohydrin is first converted into the boric acid esters of acetone cyanohydrin with boric acid compounds such as pyoboric acid or boric anhydride at temperatures between 30 and 1000 C in an almost anhydrous medium. The boric ester mixture is then treated with concentrated acid at elevated temperatures. This pre-esterification prevents the formation of a solid mixture. In this way it is possible to avoid decomposition of the acetone cyanohydrin and to achieve practically quantitative yields of end products. However, this process has the disadvantage that complicated new separation and work-up methods have to be used for the boric acid derivatives.
It has now been found, surprisingly, that methacrylic acid compounds can be prepared in good yields by reacting acetone cyanohydrin with concentrated sulfuric acid and subsequent further reaction with alcohols, ammonia or water if the reaction of acetone cyanohydrin with sulfuric acid is carried out in such a way that an equimolecular or sulfuric acid is in excess containing mixture of acetone cyanohydrin and sulfuric acid, which after heating to temperatures of 80 to 140 C, preferably 100 to 110 C, has been rapidly cooled to a temperature below 600 C, acetone cyanohydrin and / or concentrated sulfuric acid is immediately added at temperatures below 600 C.
The duration of the heating depends on the level of the temperature used. When using a temperature which is close to the lower temperature limit, a longer heating time is of course necessary than when using a temperature which is close to the upper limit. For example, at a temperature of 100 to 1100 C, the heating must last about 15 to 90 minutes.
In the process according to the invention it is essential that the heated acetone cyanohydrin / sulfuric acid mixture is rapidly cooled to a temperature below 600.degree. This cooling should expediently take place within a period of a few seconds to a maximum of a few minutes.
This cooling process can therefore be referred to as a deterrent. If the cooling is not carried out quickly, the mixture can change from a viscous to gelatinous state into a paste-like, even solid state. If the mixture of acetone cyanohydrin and sulfuric acid to be heated and quenched is prepared with an excess of sulfuric acid, this can be up to 0.5 mol.
The addition of the acetone cyanohydrin and / or the concentrated sulfuric acid to the quenched mixture can either be done separately or in the form of a prepared mixture. If a prepared mixture is used for this, it must be ensured that the mixture is composed in such a way that it remains in the liquid state. This can be achieved, for example, in that one of the two components is used in an excess of about 50 mol O / o. It is not necessary to introduce this mixture in the previously calculated amount all at once. This can also be done in two or more separate portions.
Concentrated sulfuric acid is, as in the case of the other previously known production processes, generally understood to be 100% above sulfuric acid.
The final mixture obtained can in a manner known per se, for. B. by heating and reacting with alcohols, ammonia or water to the methacrylic acid compounds.
In the process according to the invention, there are no decomposition products of acetone cyanohydrin, such as hydrocyanic acid, carbon dioxide or ammonia.
As a result, there are also no polymers that would discolor the reaction solution and the end products.
The by-products obtained in the reaction, such as ammonium hydrogen sulfate or ammonium sulfate, are pure white and can be used for other purposes without further purification. In addition, there is no solidification of the acetone cyanohydrin / sulfuric acid mixture.
Another advantage of the method according to the invention is that it can be carried out continuously with the greatest possible success. The procedure here is advantageously such that the acetone cyanohydrin and / or the sulfuric acid is added continuously to an excess mixture of acetone cyanohydrin and sulfuric acid, which is continuously heated to temperatures of 80 to 1400 ° C., preferably 100 to 1100 ° C. and is quenched to temperatures below 600 ° C. . The continuous process can for example be carried out according to the principle of a heat pump, if necessary with the aid of a feed pump. The principle of such an apparatus is shown in the attached drawing.
The best results are obtained in the process according to the invention when the acetone cyanohydrin and / or sulfuric acid are added in such amounts that the molar ratio of acetone cyanohydrin to sulfuric acid in the corresponding end mixture is 1: 1. Such mixtures are particularly suitable for the further reactions. However, mixtures containing acetone cyanohydrin and sulfuric acid in a ratio of 1:> 1 can also be used.
For example
A liquid mixture of 196 g of 100% sulfuric acid and 85 g of acetone cyanohydrin (ratio 2: 1) is allowed to react at a temperature of 25 ° C. with removal of the heat released.
This mixture is then heated to 1000 ° C. for one hour and then quenched to room temperature. Half of another liquid mixture of 98 g of 100% sulfuric acid and 170 g of acetone cyanohydrin (ratio 1: 2), which has been prepared at a temperature of 250 ° C. with dissipation of the heat released, is added to this mixture. No solidification occurs here. This mixture is then heated to 100 ° C. for 50 minutes and then quenched and the second remaining half is added. Although acetone cyanohydrin and sulfuric acid are now present in a ratio of 1: 1, the mixture does not solidify during the mixing, and none occurs Decomposition of the acetone cyanohydrin.
Example 2
1000 g = 10.2 mol of 1000% sulfuric acid are placed in a liter three-necked flask (11) with a bottom drain (12), a liquid feed line (13), a motor with a stirrer shaft (14) and a stick thermometer (15) with ground joint. The sulfuric acid content of the three-necked flask (11) is fed via the bottom outlet (12) to the water cooler (17) of a glass impeller pump (18), from there via a line with a stick thermometer (19) to a second flow cooler (20) and the throttle valve (21) returned to the piston (11) in a closed circuit. The circuit is regulated by means of the throttle valve (21) so that the entire content circulates about once for an hour.
From a total of 10.2 moles of acetone cyanohydrin (= 867 g), approx. 2 moles of acetone cyanohydrin per hour are continuously added to the pump mixing chamber (24) via a metering device (23) from the storage vessel (22). After one hour, the sulfuric acid-acetone cyanohydrin mixture in the storage vessel (11) is heated to 100-1100 ° C. using the heating hood (16). After heating, the cooling of the mixture circuit is regulated so that the thermometer (19) has a temperature of shows a maximum of 500 C. After about 5 hours, the total amount of acetone cyanohydrin has been added.
Via the three-way valve (12), 366 g of an equimolecular acetone cyanohydrin mixture at a temperature of approx. 1000 C can be taken off per hour, while at the same time per hour 196 g H2SO4 on the one hand via the sulfuric acid inlet (13) and on the other hand via the acetone cyanohydrin inlet (23) 170 g run.
The mixture remains light and fluid throughout. Gas evolution of, for example, carbon oxide or even noticeable amounts of hydrogen cyanide, which could indicate acetone cyanohydrin decomposition, is not found in the vent (25).
An aliquot of the finished mixture of sulfuric acid and acetone cyanohydrin will definitely solidify to a solid crystal mass within 24 hours if it is left to stand for a long time and let it cool slowly to room temperature.
The equimolecular mixture of acetone cyanohydrin and sulfuric acid which is then continuously obtained is processed further in a known manner after reaction with methanol on methyl methacrylate.