DE1046628B

DE1046628B - Process for the preparation of dialkali salts of 2-oxynaphthalene-1-carboxylic acid

Info

Publication number: DE1046628B
Application number: DES46483A
Authority: DE
Inventors: Dr Leonhard Heckl
Original assignee: Siegle & Co Ges Mit Beschraenk
Current assignee: Siegle & Co Ges Mit Beschraenk
Priority date: 1955-11-25
Filing date: 1955-11-25
Publication date: 1958-12-18

Description

Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen der 2-Oxynaphthalin-l- carbonsäure Es ist bekannt, zur Herstellung des Dinatriumsalzes der 2-Oxynaphthalin-1 -carbonsäure diese Säure oder ihr Mononatriumsalz in überschüssiger Natronlauge zu lösen. Die so erhaltene Lösung wird eingeengt und abgekühlt, wobei sich das recht unbeständige Dinatriumsalz in kristalliner Form abscheidet. Process for the preparation of dialkali salts of 2-oxynaphthalene-l- carboxylic acid It is known to produce the disodium salt of 2-oxynaphthalene-1 -carboxylic acid this acid or its monosodium salt in excess sodium hydroxide solution to solve. The solution thus obtained is concentrated and cooled, which is right volatile disodium salt precipitates in crystalline form.

Es ist weiterhin aus neuester Zeit bekannt, das vorgenannte Dinatriumsalz direkt durch Umsetzung von Natrium-ß-naphtholat und Kohlensäure in Gegenwart einer äquivalenten Menge Natrium bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck mit oder ohne ein höhersiedlendes indifferentes Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 98 und 2100 C herzustellen. It is also known from recent times, the aforementioned disodium salt directly by reacting sodium ß-naphtholate and carbonic acid in the presence of a equivalent amount of sodium at ordinary or elevated pressure with or without a Higher-boiling, indifferent solvent at temperatures between 98 and 2100 C to manufacture.

Trotz der bei Anwendung dieser Verfahren erzielbaren guten Ausbeuten weisen diese Verfahren jedoch eine Reihe von Mängeln auf. Bei der Herstellung des vorgenannten Dinatriumsalzes aus der freien Säure oder dem Mononatriumsalz macht sich die leichte Zersetzbarkeit dieses Salzes vor allem bei der Einengung sehr ungünstig bemerkbar, so daß nur bei Beachtung bestimmter Vorsichtsmaßnahmen ein einigermaßen reines Produkt erhalten wird. Bei den Verfahren, die von ß-Naphtholat ausgehen und dieses in Gegenwart einer äquivalenten Menge Natrium mit Kohlendioxyd umsetzen. verursacht die Neigung des Natriums, an den Gefäß wänden haftenzubleiben und sich so der Verteilung im Reaktionsmedium zu widersetzen, nicht geringe Schwierigkeiten. Man hat bei diesen Verfahren weiterhin noch Sc'hwierigkeliten zu überwinden, die mit der Darstellung des ,B-Naphtholats zusammenhängen. So fällt beispielsweise das ß-Na,phtholat bei seiner Herstellung aus fi-Naphthol und Natronlauge beim Trocknen als harte Masse an, die selbst bei Verwendung von starken Rührvorrichtungen für den Angriff der Rolhlensäure nur ungenügend aufgeschlossen werden kann, so daß dieser Umsatz nur langsam und unvollständig erfolgt. Bei der Herstellung des ß-Naphtholats aus fl-Naphthol und metallischem Natrium in einem indifferenten Lösungsmittel ist andererseits die Absättigung der letzten Naphtholreste durch das Natrium ein zeitraubender und auch umständlicher Vorgang. Despite the good yields that can be achieved using this process however, these methods have a number of shortcomings. When making the makes the aforementioned disodium salt from the free acid or the monosodium salt The easy decomposability of this salt is very unfavorable, especially when it is concentrated noticeable, so that only if certain precautionary measures are observed a reasonably pure product is obtained. In the processes that start from ß-naphtholate and this react in the presence of an equivalent amount of sodium with carbon dioxide. causes the sodium to tend to stick to the walls of the vessels and itself so to oppose the distribution in the reaction medium, not small difficulties. There are still difficulties to be overcome with these procedures related to the preparation of the, B-naphtholate. This is how it falls, for example ß-Na, phtholat in its production from fi-naphthol and caustic soda during drying as a hard mass that even with the use of strong stirrers for the attack of the Rolhlenäure can only be unlocked insufficiently, so that this Sales are slow and incomplete. In the production of the ß-naphtholate is composed of fl-naphthol and metallic sodium in an inert solvent on the other hand, the saturation of the last naphthol residues by the sodium is a time-consuming one and also cumbersome process.

Die Nachteile dieser bekannten Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen der 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure durch Umsetzen von Alkali-fl-naphtholat mit Kohlendioxyd und einem Alkalimetall abgebenden Stoff blei Temperaturen unter 2100 C sollen null dadurch behoben werden, daß der Umsatz bei Temperaturen zwischen 60 und 2100 C mit einer der verwendeten Menge fl-Naphthol at mindestens äquivalenzen Menge Alkalimetall-alkoholat, vorzugsweise einem Äthylat, als Alkalimetall abgebenden Stoff, durchgeführt wird. The disadvantages of these known processes for the preparation of dialkali salts of 2-oxynaphthalene-1-carboxylic acid by reacting alkali-fl-naphtholate with carbon dioxide and an alkali metal-releasing substance lead Temperatures below 2100 C should be zero be eliminated by the fact that the conversion at temperatures between 60 and 2100 C with one of the amount of fl-naphthol used at least equivalent amount of alkali metal alcoholate, preferably an ethylate, as an alkali metal releasing substance, is carried out.

Die Verwendung eines Natrinmalkoholates bei der Herstellung des Dinatnumsalzes der 2-Oxvn,aph,thalin-l-carbonsäure aus S-Naphtholat und Kohlensäure führt als Ersatz für das bei den bekannten Verfahren verwendete metallische Natrium zu guten Ergebnissen, Zur Überführung des,B-Naphthols inNatrium-ß-naphtholat wird dieses vorzugsweise ebenfalls mit Natriumalkoholat umgesetzt. Das Natrium-ß-naphtholat wird in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge Natrinmalkoholat mit Kohlendioxyd bei Temperaturen zwischen 60 und 210° C blei Atmosphärendruck oder auch erhöhtem Druck zur Reaktion gebracht. Noch bessere Ausbeuten in wesentlich kürzerer Zeit werden jedoch erhalten, wenn eine größere Menge, vorzugsweise die doppelte äquivalente Menge Natriumallçoholat verwendet wird. Zur Umsetzung mit der Kohllensäure kann das Gemisch von Natriumfl-naphtholat und Natriumalkoholat sowohl als trokkenes Pulver wie auch als Lösung bzw. Dispersion in einem geeigneten indifferenten organischen Lösungsmittel zur Anwendung kommen. The use of a sodium alcoholate in the Manufacture of Dinatnum Salt the 2-Oxvn, aph, thalin-1-carboxylic acid from S-naphtholate and carbonic acid leads as a substitute good results for the metallic sodium used in the known processes, This is preferred for converting B-naphthol into sodium ß-naphtholate also reacted with sodium alcoholate. The sodium ß-naphtholate is in the presence an at least equivalent amount of sodium malcoholate with carbon dioxide at temperatures between 60 and 210 ° C lead to atmospheric pressure or increased pressure for the reaction brought. However, even better yields are obtained in a much shorter time, if a larger amount, preferably twice the equivalent amount of sodium alcoholate is used. The mixture of sodium fl-naphtholate can be used to react with the carbonic acid and sodium alcoholate both as a dry powder and as a solution or dispersion be used in a suitable inert organic solvent.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Ausbeuten zwischen 95 und 100°/o des theoretischen Wertes. In the process according to the invention, the yields are between 95 and 100 per cent of the theoretical value.

Ein weiterer wesentlicher Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Umstand erblickt, daß das Alkalimetall-alkoholat sich ohne Schwierigkeit und daher ohne Verwendung besonders kräftiger Rühranlagen gleichmäßig in dem umzusetzenden Ausgangsprodukt verteilen läßt. Another major advantage of the method according to the invention is seen in the fact that the alkali metal alcoholate can be easily converted and therefore evenly in the area to be converted without the use of particularly powerful stirring systems Can distribute the starting product.

Des weiteren zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte durch einen hohen Reinlieitsgrad aus; irgendwelche Nebenprodukte, insbesondere harzige Nebenprodukte, fallen hierbei nicht an. Furthermore, they are distinguished by the process according to the invention manufactured products are characterized by a high degree of purity; any by-products, In particular, resinous by-products do not arise here.

Im folgenden sind zwei Beispiele für die Du,rchfüh rung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. The following are two examples of the implementation of the invention Procedure specified.

Beispiel 1 In ein heizbares Gefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Einfülltrichter und einem absteigenden Kühler versehen ist, werden 15001 frisch destilliertes Tetrahydro naphthalin und 69 kg metallisches Natrium gefüllt. Example 1 In a heatable vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a gas inlet pipe, a funnel and a descending cooler is, 15001 freshly distilled tetrahydro naphthalene and 69 kg metallic Sodium filled.

Unter Rühren werden 177 kg Alkohol abs. in einer solchen Geschwindigkeit zulaufen gelassen, daß die Reaktion nicht zu heftig wird. Wenn das Natrium gelöst ist, wird der überschüssige Alkohol abdestilliert.With stirring, 177 kg of alcohol are abs. at such a speed allowed to run so that the reaction does not become too violent. When the sodium is dissolved the excess alcohol is distilled off.

Nach Beendigung der Destillation gibt man zu dem Natriumäthylat eine Lösung von 144 kg jB-Naphtho1 in 10001 frisch destilliertem Tetrahydronaphthalin und erhöht die Temperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Das sich bildende Natrium-ß-naphtholat wird von dem Lösungsmittel mit gelber Farbe gelöst. Bei der Siedetemperatur des Tetrahydronaphthalins wird anschließend unter intensivem Rühren Kohlendioxyd in die Lösung eingeleitet. Die Farbe des Reaktionsgemisches geht hierbei allmählich von gelb in weiß über. Die Zeit, die bis zur Beendigung der Reaktion benötigt wird, ist abhängig von der Wirksamkeit, mit der die Vermischung des Kohlendioxydes mit dem Naphtholat erfolgt. Die Ausbeute an Dinatriumsalz ist fast quantitativ. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts liegt be 155 bis 1560 C.After the distillation has ended, one is added to the sodium ethylate Solution of 144 kg jB-Naphtho1 in 10001 freshly distilled tetrahydronaphthalene and increases the temperature to the boiling point of the solvent. The forming Sodium ß-naphtholate is dissolved by the solvent with a yellow color. In the The boiling temperature of the tetrahydronaphthalene is then increased with vigorous stirring Carbon dioxide introduced into the solution. The color of the reaction mixture goes here gradually from yellow to white. The time it takes for the reaction to complete is required depends on the effectiveness with which the mixing of the carbon dioxide takes place with the naphtholate. The yield of disodium salt is almost quantitative. The melting point of the product obtained is 155 to 1560 C.

Beispiel 2 In einem heizbaren Gefäß, das mit einem Flügelrührer und Gegenrührer versehen ist, werden 69 kg metallisches Natrium unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff in 6901 absolutem Alkohol gelöst. Zu der Lösung des Alkoholats gibt man eine Lösung von 144 kg ß-Naphthol in 3001 Alkohol und destilliert den überschüssigen Alkohol unter Rühren ab. Nach Beendigung der Destillation wird der Stickstoffstrom abgestellt und unter Einleiten von Kohlendioxyd das trockene und staubfeine Gemisch von Natrium-ß-naphtholat und Natrinmalkoholat auf etwa 1300 C erhitzt. Das Dinatriumsalz der 2-Oxynaphthalin-1-carbonsäure entsteht in einer Ausbeute von etwa 950/o der Theorie. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts liegtbei 155 bis 1560 C. Example 2 In a heatable vessel equipped with a paddle stirrer and Counter stirrer is provided, 69 kg of metallic sodium are simultaneously Passing through nitrogen dissolved in 6901 absolute alcohol. To the solution of the alcoholate a solution of 144 kg of ß-naphthol in 300 liters of alcohol is added and the excess is distilled Remove alcohol while stirring. After completion of the distillation, the nitrogen flow is turned off and with the introduction of carbon dioxide the dry and dusty mixture heated by sodium ß-naphtholate and sodium malcoholate to about 1300 C. The disodium salt the 2-oxynaphthalene-1-carboxylic acid is produced in a yield of about 950 / o of theory. The melting point of the product obtained is 155 to 1560 C.

PArENT.ANSl'ilt'( llE: 1. Verfahren zur Herstellung von Dialkalisalzen der 2-Oxynaphthalin-1sarbonsäure durch Umsetzung von Alkalimetall-fl-naphtholat mit Kohlendioxyd und einem Alkalimetall abgebenden Stoff bei Temperaturen unter 2100 C, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz bei Temperaturen zwischein 60 und 2100 C mit einer der verwendeten Menge ß-Naphtholat mindestens äquivalenten Menge Alkalimetallalkoholat, vorzugsweise einem Äthylat, als Alkalimetall abgebenden Stoff, durchgeführt wird. PArENT.ANSl'ilt '(llE: 1. Process for the preparation of dialkali salts of 2-oxynaphthalene-1sarboxylic acid by reaction of alkali metal fl-naphtholate with carbon dioxide and an alkali metal releasing substance at temperatures below 2100 C, characterized in that the conversion at temperatures between 60 and 2100 C with an amount at least equivalent to the amount of ß-naphtholate used Alkali metal alcoholate, preferably an ethylate, as an alkali metal-releasing substance, is carried out.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal alcoholate is used in an excess of about 1 mole.

3. The method close to claim 1 or 2, characterized in that the used alkali metal ß-naphtholate by reacting ß-naphthol with at least one equivalent amount of an alkali metal allholate has been prepared.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the reaction in an inert solvent in which the alkali metal β-naphtholate is present in dissolved or suspended form, is carried out.

5. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that in a dry mixture of alkali-fl-naphtholate with an at least equiva.-steer Amount of an alkali metal alcohol ats carbon dioxide is introduced.

6. The method according to claim 1, 2, 4 or 5, characterized in that that the process is carried out at pressures above one atmosphere.

Documents considered: German Patent No. 817 758; German patent application N 6143 IVb / 12 q (published on July 28, 1955); Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, 2nd supplementary work, Vol. 10, p. 204, last Unit volume.