DE946985C - Process for the production of multiply unsaturated ketones - Google Patents
Process for the production of multiply unsaturated ketonesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung mehrfach ungesättigter Ketone Es ist bekannt, daß sich Derivate von Carbonsäuren mit metallorganischen Verbindungen umsetzen lassen und daß man aus den Umsetzungsprodukten durch Zersetzung Ketone erhalten kann. So hat man bereits Nitrile von Carbonsäuren zu dieser Umsetzung herangezogen (vgl. z. B; das Lehrbuch von Runge: »Organo-Metallverbindungen« [Stuttgart 1944J, 5. 498 bis 504).Process for the production of polyunsaturated ketones It is known, that derivatives of carboxylic acids can be reacted with organometallic compounds and that ketones can be obtained from the reaction products by decomposition. So nitriles of carboxylic acids have already been used for this reaction (cf. z. B; the textbook by Runge: "Organo-Metallverbindungen" [Stuttgart 1944J, 5. 498 up to 504).
Es wurde nun gefunden, daß man diese Umsetzung auch mit Erfolg auf die Nitrile mehrfach ungesättigter Carbonsäuren anwenden kann. Setzt man diese mit Alkyl-magnesium-halogeniden um und zersetzt die erhaltenen Produkte in bekannter Weise, so lassen sich aus dem Reaktionsgemisch mehrfach ungesättigte Ketone isolieren. Führt man die Umsetzung beispielsweise unter Verwendung von Jonyliden-acetonitril und Jodmethyl-magnesium durch, so erhält man ein Keton C16H26O, welches mit dem von Karrer und Morf, Helvet. Chimica acta, Brd. 17 [I934], S. 3 bis 8, dargestellten p-Euionon nicht identisch ist. It has now been found that this implementation can also be achieved with success the nitriles of polyunsaturated carboxylic acids can use. If you put this with Alkyl magnesium halides to and decomposes the products obtained in a known manner In this way, polyunsaturated ketones can be isolated from the reaction mixture. If the reaction is carried out, for example, using ionylidene acetonitrile and iodomethyl-magnesium by, a ketone C16H26O is obtained, which with the von Karrer and Morf, Helvet. Chimica acta, Brd. 17 [1934], pp. 3 to 8 p-Euionon is not identical.
Diese Verfasser beschreiben ihr Produkt als ein hellgelbes Ö1, das unter 0,1 mm bei 105 bis 1060 siedet.These writers describe their product as a light yellow oil that boils below 0.1 mm at 105 to 1060.
Sie geben jedoch keine Analyse an und konnten keine Derivate dieser Ketone in kristallisierter Form gewinnen.However, they do not give any analysis and could not make derivatives of it Obtain ketones in crystallized form.
Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in guter Ausbeute ein unter I0-3 mm bei go bis 1000 siedendes gelbes Ö1, welches auf die Formel C16 H26 0 gut stimmende Analysen und ein bei I68 bis I69" schmelzendes, gut kristallisiertes Semicarbazon liefert. When working according to the process according to the invention, one obtains in good yield a yellow oil boiling below 10-3 mm at go up to 1000, which on the formula C16 H26 0 well-fitting analyzes and a melting point at I68 to I69 ", provides well-crystallized semicarbazone.
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich die Nitrile sowohl aliphatischer wie auch cyclischer Carbonsäuren mit aliphatischer Seitenkette, die im Molekül mehrfach ungesättigt sind. Suitable starting materials for the process according to the invention are the nitriles of both aliphatic and cyclic carboxylic acids with aliphatic Side chains that are polyunsaturated in the molecule.
Die zum Umsatz erforderlichen Alkyl-magnesiumhalogenide werden in an sich bekannter Weise gewonnen. Die Umsetzung nimmt man in geeigneten Lösungsmitteln vor, die für die Grignardreaktion bekannt sind. Bei der geringeren Reaktionsfähigkeit der Nitrile ist es vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchzuführen und demgemäß höhersiedende Lösungsmittel zu verwenden. Hierbei haben sich höhersiedende Phenoläther, vorzugsweise das Anisol, als besonders geeignet erwiesen. The alkyl magnesium halides required for conversion are in obtained in a known manner. The implementation takes place in suitable solvents known for the Grignard reaction. With the lower responsiveness of the nitriles, it is advantageous to carry out the reaction at an elevated temperature and accordingly to use higher-boiling solvents. Here have higher boiling Phenolic ethers, preferably anisole, proved to be particularly suitable.
Es ist weiter vorteilhaft, die Umsetzung unter Ausschluß von Luft, beispielsweise unter Stickstoff, durchzuführen, um die Entstehung von unliebsamen Nebenprodukten zu vermeiden. It is also advantageous to carry out the reaction in the absence of air, for example, under nitrogen, to prevent the emergence of undesirable Avoid by-products.
Die Zersetzung des erhaltenen Reaktionsproduktes und die Isolierung der gebildeten, mehrfach ungesättigten Ketone erfolgt nach den für diesen Zweck üblichen Methoden. The decomposition of the reaction product obtained and its isolation of the polyunsaturated ketones formed takes place after the for this purpose usual methods.
Die neuen, mehrfach ungesättigten Ketone können teils als Riech- und Aromastoffe, teils zur Weiterverarbeitung auf andere Polyenverbindungen dienen. Some of the new, polyunsaturated ketones can be used as and flavorings, some of which are used for further processing on other polyene compounds.
Das Verfahren sei durch folgendes Beispiel erläutert: Beispiel Zu einer Lösung von Methyl-magnesium-bromid, bereitet aus I2,3 g Magnesium, in 100 ccm Äther werden 125 ccm über Natrium getrocknetes Anisol gegeben und das Gemisch im Ölbad auf eine Innentemperatur von 90" erhitzt. Dazu tropft man eine Lösung von 69 g Jonyliden-acetom.ftil in 80 ccm Anisol im Laufe von etwa 30 Minuten unter Rühren ein, wobei die Lösung braun wird, und erhitzt dann noch weitere 30 Minuten auf go". Während der ganzen Zeit der Umsetzung leitet man reinen, trocknen Stickstoff durch den Apparat. Nach Abkühlen wird die Ätherschicht abgetrennt, gewaschen, getrocknet und abgedampft, dann wird der Rückstand im Hochvakuum bei I0-3 mm destilliert, wobei 40,5 g eines gelben Öles vom Siedepunkt go bis 1000 übergehen. Es handelt sich um ein Keton der Zusammensetzung C,6H260. The procedure is explained by the following example: Example To a solution of methyl magnesium bromide, prepared from I2.3 g of magnesium, in 100 cc of ether are added to 125 cc of anisole dried over sodium and the mixture heated in an oil bath to an internal temperature of 90 ". A solution of 69 g Jonyliden-acetom.ftil in 80 ccm anisole in the course of about 30 minutes with stirring a, whereby the solution turns brown, and then heated for another 30 minutes on go ". Pure, dry nitrogen is passed through the whole time of the reaction the apparatus. After cooling, the ether layer is separated off, washed and dried and evaporated, then the residue is distilled in a high vacuum at 10-3 mm, wherein 40.5 g of a yellow oil from the boiling point to 1000 go over. It is a matter of a ketone of composition C, 6H260.
Zur Reinigung versetzt man eine Lösung von 20,25 g des erhaltenen Produktes in 50 ccm Alkohol bei 50° mit einer Lösung von 7,5 g Natriumacetat und 9,9 g Semicarbazid-hydrochlorid in 25 ccmWasser und rührt bei dieser Temperatur, bis das Gemisch homogen geworden ist. Beim Stehen über Nacht kristallisiert das Semicarbazon in farblosen Kristallen aus, die nach Waschen und Trocknen bei I68 bis I69" (korr.) schmelzen. Ausbeute II,3 g. For purification, a solution of 20.25 g of the obtained is added Product in 50 ccm of alcohol at 50 ° with a solution of 7.5 g of sodium acetate and 9.9 g of semicarbazide hydrochloride in 25 ccm of water and stir at this temperature, until the mixture has become homogeneous. This crystallizes on standing overnight Semicarbazone in colorless crystals, which after washing and drying at I68 to I69 "(corr.) melt. Yield II, 3 g.
Aus den Mutterlaugen wurde noch I g Kristallisat vom Schmelzpunkt 151 bis I58" erhalten. The mother liquors gave rise to 1 g of crystals with a melting point 151 to I58 "obtained.
20 g des Semicarbazons werden in einer Mischung von 20 g konzentrierter Schwefelsäure, 30 ccmWasser und 150 ccm Alkohol bei Zimmertemperatur geschüttelt, bis alles Semicarbazon in Lösung gegangen ist. Dann versetzt man die Lösung mit 100 ccm Petroläther und IOO ccm Wasser, trennt die Petrolätherschicht ab und schüttelt die wäßrige Flüssigkeit noch zweimal mit Petroläther aus. Die vereinigten Petrolätherlösungen werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und über Nacht stehengelassen, wobei sich farblose Kriställchen abscheiden, die entfernt werden. Die Lösung wird abgedampft, und beim Destillieren des Rückstandes geht unter 10-2 mm Druck- das reine Keton bei IO4 bis 1070 über. Ausbeute 10,5 g. 20 g of the semicarbazone are concentrated in a mixture of 20 g Sulfuric acid, 30 cc water and 150 cc alcohol shaken at room temperature, until all of the semicarbazone has gone into solution. Then the solution is mixed with 100 cc of petroleum ether and 100 cc of water, separate the petroleum ether layer and shake the aqueous liquid twice more with petroleum ether. The combined petroleum ether solutions are washed with water, dried and left to stand overnight, whereby separate colorless crystals, which are removed. The solution is evaporated, and when the residue is distilled, the pure ketone goes under 10-2 mm pressure at IO4 to 1070 over. Yield 10.5g.
Es bildet ein hellgelbes Ö1, etwas viskoser als 8-Jonon. It forms a light yellow oil, somewhat more viscous than 8-ion.
Im Kolben hinterbleibt ein Rückstand, der beim Verreiben mit Petroläther weiße Kristalle bildet. A residue remains in the flask when triturated with petroleum ether forms white crystals.
Diese zeigen nach Reinigung als Nädelchen den Schmelzpunkt 114 bis In5,5" und sind stickstoffhaltig.After cleaning, these show a melting point of 114 bis as needles In5.5 "and contain nitrogen.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DESCH3208D DE946985C (en) | 1944-06-18 | 1944-06-18 | Process for the production of multiply unsaturated ketones |
Applications Claiming Priority (1)
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DESCH3208D DE946985C (en) | 1944-06-18 | 1944-06-18 | Process for the production of multiply unsaturated ketones |
Publications (1)
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DE946985C true DE946985C (en) | 1956-08-09 |
Family
ID=7423641
Family Applications (1)
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DESCH3208D Expired DE946985C (en) | 1944-06-18 | 1944-06-18 | Process for the production of multiply unsaturated ketones |
Country Status (1)
Country | Link |
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DE (1) | DE946985C (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0211954A1 (en) * | 1984-04-03 | 1987-03-04 | T. Hasegawa Company, Ltd. | Use of (+/-)-cis-gamma-irone in perfumery and novel process for preparing same |
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1944
- 1944-06-18 DE DESCH3208D patent/DE946985C/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0211954A1 (en) * | 1984-04-03 | 1987-03-04 | T. Hasegawa Company, Ltd. | Use of (+/-)-cis-gamma-irone in perfumery and novel process for preparing same |
EP0211954A4 (en) * | 1984-04-03 | 1988-12-28 | Hasegawa T Co Ltd | Use of (+/-)-cis-gamma-irone in perfumery and novel process for preparing same. |
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