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Publication number: DEN0008139MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 3. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 15. Dezember 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten, welche durch Erdalkaliseifen von Oxyfettsäuren geliert sind.

Bisher ist es nicht möglich gewesen, befriedigende wasserfreie Erdalkaliseifenschmierfette herzustellen, sondern es mußten ihnen Strukturstabilisatoren, wie Wasser oder Glykole, einverleibt werden. Es ist auch vorgeschlagen worden, Seifenkomplexe, wie Calchimacetat-stearat-Komplexe, zur ίο Herstellung wasserfreier Schmierfette zu verwenden. Es mußte diesen jedoch gleichfalls Wasser zugesetzt werden, das im wesentlichen alle Verbesserungen zunichte macht, welche durch die Anwendung der komplexen Seife erzielt werden.

Man hat auch versucht, wasserfreie Bariumseifen-Schmierfette durch Verseifung von Oxyfettsäuren mit Bariumhydroxyd in Anwesenheit eines Schmieröles herzustellen. Hierbei wurde das Gemisch zur Entwässerung auf eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur der Seife im Schmieröl erhitzt und anschließend auf eine Temperatur unterhalb 93⁰ abgekühlt, wobei während der ganzen Behandlung gerührt wurde. Die so erhaltenen Schmierfette enthalten kein Wasser, aber sie erfordern außerordentlich hohe Seifengehalte (in der Größenordnung von mindestens 30% oder mehr), und ihr Widerstandsvermögen gegenüber der Zersetzung ihrer Konsistenz und bzw.

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ιxli.T Struktur lit·i einer scherenden Behandlung ist sehr gering. Solrlu¹ Produkte sind nicht nur unwirtschaftlich, M)Ii(Ii¹IMi auch seihst hei mäßig niedrigen Temperaturen von geringem praktischem Wert, da sie nach kurzer Zeit in unerwünschter Weise erweichen und dazu neigen, aus den Lagergehäuse!!, in welchen sie verwendet werden, auszufließen.

Weiterhin ist es bekannt, im wesentlichen wasserfreie Schmierfette mit oxyfettsauren Calcium-SeITi¹H als Verdickungsmittel herzustellen, indem das Schniieröl-Seifen-Gemisch während eines längeren Zeitraums von etwa 14 Stunden zwecks Entwässerung auf Temperaturen zwischen 120 und 150" linier Rühren erhitzt wird. Auch hier muß zur Erzielung einer befriedigenden Schmierfettkniisistenz ein verhältnismäßig hoher Gehalt an (ielierungsmittel eiiigearlieitet werden.

(ieg<^jnstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von iK'friedigeiiden, praktisch wasserfreien Schmierfetten, welche sich für Motoren oder schwere Belastungen eignen und bei welchen als (ielierungsmittel eine Erdalkaliseife verwendet wird.

Frl'mdiingsgeinäß ist festgestellt worden, daß Schmierfette, die mit F.rdalkaliseifen von Oxyfettsäuren geliert sind, ohne Zusatz von Wasser oder sonstigen Strukturstabilisatoren hergestellt werden können, indem man ein Gemisch aus der Seife und einem Schmieröl auf eine Temperatur unterhalb der Lösetemperatur der Seife in der Flüssigkeit während eines ausreichenden Zeitraumes erhitzt, um das Gemisch im wesentlichen zu en)wässern, worauf das Gemisch auf eine Temperalur von 99° oder niedriger abgekühlt wird und wobei das Gemisch sowohl während des Erhitzen* als auch während des Abkühlens einer starken scherenden F.inwirkung mit einer Schergeschwindigkeit von mindestens 25 000 Sek."¹ un-

i)o terworfen wird.

Das bisher bei der Schmierfettherstellung verwendete einfache Rühren ist nur eine sehr milde scherende Einwirkung, bei welcher die Schergeschwiiidigkeit höclistens 1κ·ί 5000 Sek.—¹ liegt und daher nicht zu dem gewünschten Effekt führt.

Die Bedeutung der hohen Sehergeschwindigkeit gehl auch aus dem folgenden Versuch hervor.

Fs wurde ein Calcium-1 2-oxvstearatschmierfeH (Scifengcliall C)Vo) hergestellt bei einer Erhitzungstemperatur von 132 bis 13S'' und einer Sehergeschwindigkeit während Erhitzung und Abkühlung von 98 000 Sek.—'. Das erhaltene Schmierfett hatte eine unl>earbeitetc Penetration von 258 und eine bearbeitete Penetration von 253. War die Sehergesehwindigkeit 12000 sek.—¹, dann betrugen die Pcnctrationswerte 335 bzw. 3-5·

Fs kann jede Oxyfettsäure verwendet werden, die als Geliei ungsmittel in Schmierfetten brauchbare Seifen bildet. Die Säuren enthalten vorzugs-

fio weise mindestens 12 Kohlenstottatome. und die gesättigten Säuren sind l>esonders geeignet. Beispiele geeigneter Säuren sind Oxysteariusäuren, Oxypalmitiusäuren, Oxymvristinsäuren und Oxyl >ehensäuren. Es können auch Di- und Polyoxyfettsäuren verwendet werden. Die gelierende Seife kann auch von einem Säuregemisch abgeleitet sein. Aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten kommen in erster Linie Säuren in Betracht, welche sich von Ricinusöl (insbesondere 12-Oxystcarinsäurc) ableiten, sowie Oxysäuren, die durch katalytisch?. Oxydation von Kohlenwasserstoffölen bzw. Paraffinen hergestellt worden sind und durch Extraktion und Fraktionierung das gewünschte Molgewicht erreicht haben.

Die gelierende Seife kann untergeordnete Mengen anderer Seifen außer den Erdalkaliseifen einer Oxyfettsäure enthalten, beispielsweise bis zu 20 Gewichtsprozent, berechnet auf das gesamte Saifengem i sch. an Natriumseifen, wie Natriumstearat, Natriumoleat, Natrium-12-oxystearat und andere Natriumseifen aüphatischer Monocarbonsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül.

Besonders bevorzugte Erdalkaliseifen sind solche, die sich von Magnesium, Calcium und Barium ableiten. Es können sowohl normale als auch basische Seifen verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorher hergestellte Seifen verwendet werden. Zweckmäßig wird aber die gelierende Seife durch Verseifung der entsprechenden Säuren oder Glyc.eride in Anwesenheit des Schmieröls ,hergestellt. Die Säuren bzw. die Glyceride und die Verseifungsmittel können der Gesamtmenge des in der fertigen Schmierfettmischung erforderlichen CMs zugesetzt werden. Zweckmäßig werden al>cr die Verseifung und die anschließenden Arbeitsstufen des Verfahrens in Anwesenheit nur eines Teiles der gesamten Schmierölmenge durchgeführt. Vorzugsweise liegt das Schmieröl während der Verseifung und der Entwässerungsstufe in einer Menge von 0,75 bis 5 Gewichtsteilen für jeden Gewichtsteil Oxyfettsäure vor.

Nach Zugalje der Säure oder des Glycerids und des Verseifungsmittels zu dem Schmieröl wird die Temperatur des Gemisches auf etwa 66" erhöht. Bei diesem Punkt beginnt eine rasche Verse.ifungsreaktion. Die Temperatur der Verseifung liegt zweckmäßig zwischen etwa 66 und 99⁰; sie dauert normalerweise von 20 Minuten bis 4 Stunden. Im Falle von Calciumschmierfetten sind gewöhnlich n_o zwischen etwa 30 und 60 Minuten erforderlich.

Zur genauen Temperaturregelung ist die Verwendung eines dampfbeheizten Kessels zweckmäßig. In dem System ist nur das während der Verseifung gebildete Wasser vorhanden; es kann aber auch etwas Wasser zugegelxni werden, um die Geschwindigkeit und das Ausmaß der Verseifung zu beschleunigen.

Nach der Verseifung wird das Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur der gelierenden Seifen in dem Schmieröl, vorzugsweise auf 99 bis 150⁰ und insbesondere auf 107 bis 150⁰, praktisch vollständig entwässert. Unter dem Ausdruck »praktisch vollständig entwässert« wird ein Wassergehalt des Gemisches von weniger als 0,2 Gewichtsprozent,

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berechnet auf die Gesamtmischung, verstanden. Vorzugsweise liegt die in der fertigen Mischung vorhandene Wassermenge unter etwa o,i Gewichtsprozent. Es ist gewöhnlich — unabhängig von der verwendeten Arbeitsweise — schwierig, die Menge weiter herabzusetzen, wenigstens wenn die Wasserbestimmung nach der anerkannten ASTM.-Methode durchgeführt wird. Die Schmierfette gemäß vorliegender Erfindung unterscheiden sich in· dieser

ίο Hinsicht auffallend von den gewöhnlichen Calciums.chmierfetten, welche zur Aufrechterhaltung ihrer Struktur ι bis 2% Wasser benötigen.

Nach der. Erhitzungsstufe wird das Gemisch unter Anwendung beliebiger Kühlmittel allmählieh auf eine Temperatur von 99⁰ oder darunter abgekühlt. Wenn die Erhitzungsstufe in Anwesenheit nur eines Teiles der Gesamtmenge des für das fertige Schmiermittel erforderlichen Schmieröls durchgeführt worden ist, kann das Abkühlen ganz

oder teilweise durch Zugabe weiterer ölanteile durchgeführt werden.

Für den Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist es wesentlich, daß das Gemisch sowohl während der Erhitzungs- als auch der Abkühlungsstufe einer starken scherenden Wirkung ausgesetzt wird. Das Maß der scheTenden Einwirkung kann reziprok in Sekunden ausgedrückt und aus der Formel

π R³

berechnet werden. In dieser ist 6* die Geschwindigkeit der scherenden Einwirkung in Sek.—¹. VIt ist das Volumen des Schmierfettes in Kubikzentimetern, welches je Zeiteinheit in Sekunden

35. durch eine Kapillare mit einem Radius von Rmm hindurchströmt (vgl. »The Institute spokesman«, Juli 1945).

Die Geschwindigkeit der scherenden Behandlung beträgt vorzugsweise über 50 000 Sek.—¹ und insbesondere zwischen 75000 und 250000 sek.—¹. Eine Geschwindigkeit von 25 000 Sek.—¹ ergibt noch Schmierfette von befriedigenden Eigenschaften, doch weisen diese eine körnige Struktur auf. Die scherende Behandlung kann durchgeführt werden, indem man das Schmierfett durch eine beliebige Apparatur hindurchführt, welche in bekannter Weise für diesen Zweck geeignet ist. Beispielsweise kann eine Einrichtung zur kolloidalen Verteilung, wie eine Kolloidmühle oder eine Mehrwalzenmühle, ζ. B. eine Farbmühle oder ein Homogenisierungsventil, verwendet werden. Besondere geeignet ist ein Sieb oder eine Reihe von Sieben, durch welche das Schmierfett durch eine Hochleistungspumpe hiindurohgepreßt wird:

Um die günstigste Wirkung des vorliegenden Verfahrens zu erzielen, muß das Gesamtgemisch der scherenden Einwirkung mindestens einmal in je 3 Minuten und vorzugsweise mindestens alle 90 Sekunden unterworfen werden, wobei die Temperatur über. 99⁰ gehalten wird.

In der Praxis hat es sich als besonders günstig erwiesen, das Gemisch durch ein 60-Maschen-Sieb mit einer Geschwindigkeit von mindestens 0,176 kg und vorzugsweise 0,703 kg je Quadratzentimeter und Minute hindurchzuführen. Das' erwähnte Sieb besitzt 557 öffnungen je Quadratzentimeter, wobei ii,7°/o der Fläche die öffnungen ausmachen. Es können auch andere Siebe verwendet werden, welche vorzugsweise mindestens 310 öffnungen je Quadratzentimeter besitzen.

Wenn ein Homogenisierungsventil verwendet wird, beträgt der Druckabfall in diesem Ventil vorzugsweise mindestens 10,5 kg je Quadratzentimeter, und die günstigsten Ergebnisse werden erhalten durch Anwendung von Druckdifferenzen von 21 bis 42 kg je Quadratzentimeter. .

Die Zusammensetzung der gemäß vorliegender Erfindung hergestellten Schmierfette hängt von der Art der Verwendung und den Schmierbedingungen ab, für welche das Schmierfett dienen soll.

Die Ölkomponente > in den erfindungsgemäßen Schmierfetten kann ein Mineralöl oder ein synthetisches Schmieröl oder ein Gemisch derselben sein. Synthetische Schmieröle können die üblichen Schmieröle ersetzen, z. B. um dem Schmierfett \^rerbesserte Eigenschaften bei hohen Arbeitstemperaturen zu erteilen. Geeignete Arten synthetischer Schmieröle sind z. B. Ester aliphatischer zweir wertiger Säuren, Ester aromatischer einwertiger und zweiwertiger Säuren, aliphatische Äther, Phosphate, Phosphonate, Silicate und Silicone.

Bevorzugt verwendete mineralische Schmieröle sind solche mit einer Viskosität zwischen 50 und 1500 Saybolt-Sekunden bei 37,8° und einem Viskositätsindex von ο bis 80. Solche öle können z. B-. hergestellt werden durch Redestillieren einer Gas-Öl- oder Schmierölfraktion über Ätznatron, Extrahieren des Destillats mit einem geeigneten' selektiven Lösungsmittel, wie Sc'hwefeldioxyd, und Raffinieren des Raffinats mit einem geeigneten Adsorptionsmaterial.

Für gewisse Verwendungsarten, bei welchen eine hohe Oxydationsbeständigkek gefordert wird, kann dem Schmierfett ein Oxydationsverhinderer einverleibt werden, beispielsweise aromatische Amine, z. B. N, N'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, Diphenylamin und insbesondere Phenyla-naphthylamin. Außerdem können andere bekannte Schmierfettzusätze einverleibt werden, wie Antikorrosionsmittel oder organische bzw. anorga- n₀ nische Verdickungsmittel, wie Latex und Paratac.

Die erfindungsgemäßen, im .wesentlichen wasserfreien Erdalkaliseifenschmierfette bieten den besonderen Vorteil einer wesentlichen Herabsetzung der zur Erzielung einer bestimmten Konsistenz im fertigen Schmierfett erforderlichen Seifenmenge (das bedeutet eine Verbesserung bezüglich, des »Ausbeutewertes« des Schmierfettes). Ein weiterer , Vorzug dieser Schmierfette ist ihre unerwartet hohe mechanische Stabilität bei hohen Temperaturen, selbst wenn sie, wie bei der Schmierung von Lagern, einer starken scherenden Behandlung, ausgesetzt werden. Die letzterwähnte Eigenschaft ist besonders überraschend im Hinblick auf die früher mit wasserfreien Schmierfetten erzielten Ergebnisse, bei welchen als Gelieru.ngsmittel Bariuni7

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seifen von Oxyfettsäuren verwendet wurden und l>ei deren ] lerstellung die Bestandteile miteinander verrührt wurden. Die Schmierfette gemäß vorliegender Erfindimg haben eine außerordentlich lange Lelx'iisdauer, wenn sie durch Walzen in Berührung mit einer Metallrolle Ix'i Temperaturen von 93° geprüft werden. Unter diesen Bedingungen hält ein Schmierfett, das mit einer Lithiumseife von 12-Oxystearinsäurc geliert worden ist, nur

ίο etwa 50 bis 75 Stunden stand. Im Vergleich hierzu besitzen Schmierfette auf Calciumbasis, welche gemäß vorliegender Erfindung hergestellt sind, l>ei der Prüfung nach diesem Test noch nach 200 Stunden eine befriedigende Konsistenz.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel J

50 Teile eines hydrierten Ricinusöls und 212 Teile eines mineralischen Schmieröls werden in einen Kessel gegeben, worauf zu dem Gemisch 6,9'reile Caiciunihydroxyd zugesetzt werden. Die Bestandteile werden in dieser Reihenfolge zugegelxMi, um die Bildung von Calciumcarbonat auf ein Mindestmaß zu reduzieren. Diese Carbonatbildung ist unerwünscht, da das Carbonat sehr langsam mit Oxyfettsäuren reagiert. Die Bestandteile hatten die folgenden Eigenschaften:

A. Säuren des hydrierten Ricinusöls

Acetylwert 136 bis 143

Jodwert weniger als 4

Säurezahl etwa 75

unverseifbarer Anteil weniger als 2%

Kalk

Verfügbares Ca (O H₂) 98,30%»

Äquivalent CaO 74,39%

Gesamt-Ca O 74.71 %

CaCO., 0,5,8%

Siliciuindioxyd 0,33%

Fe₂O., und ALO., 0,30%

MgO 0,40%

SO., 0,09%

Verteilungsgrad 100% 300 Maschen

Schmieröl

spezifisches Gewicht, ⁰API .. 22,4

Farl>e, ASTM 7 +

Fließpunkt, ASTM —20,6°

Flammpunkt, ASTM 229,4°

Saybolt-Viskosität Ix-i 37,8" 727,0

Saybolt-Viskosität 1km 98,9° 65,0

Viskositätsindex 54,0

Conradson-Kohlenstoft'test . . 0,20

Neutralisationszahl 0,03

Die Temperatur wurde auf etwa 66° erhöht, wobei die Verseifung ljegann und nach etwa 30 bis 40 Minuten beendet war. Während dieser Zeit wurde die Temperatur auf etwa 99⁰ gesteigert.

Nach beendeter Verseifung wurde das Erhitzen verstärkt und das Erzeugnis während 30 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von etwa 135° entwässert. Dann wurden 200 Teile öl bei 127⁰ zugesetzt. Während dieser Entwässerungsperiode wurde der Inhalt des Schmierfettkessels im Kreislauf durch ein 60-Maschen-Sieb mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,845 kg je Quadratzcnfcimeter des Siebes je Minute hindurchgeführt, wobei ein vollständiger Kreislauf in etwa 30 Sekunden erzielt wurde. Nachdem der Wassergehalt des Schmierfettes etwa 0,2 Gewichtsprozent erreicht hatte, wurde das Schmierfett als praktisch entwässert betrachtet und dann im Verlauf von etwa 1 Stunde auf eine Temperatur von etwa 88° abgekühlt, \vol>ei das Hindurchpressen durch das Sieb mit etwa der oben angegebenen Geschwindigkeit erfolgte. In diesem Zeitpunkt wurden dann 160 Teile öl bei Zimmertemperatur zugegeben. Das erhaltene Schmierfett hatte folgende Eigenschaften:

Prozent Seife 7,9

Penetration, unbearbeitet 283,0

Penetration, bearl>eitet . . . 279,0

Wasser, ASTM 0,1 %

Tropfpunkt ASTM 150°

CRC-Radlager bei 104,4° g^ut

Freie Azidität 0,07% als ölsäure

Rollstabilität beendet nach

257 Stunden
Test auf erhitzter Walze . . Mikropenetration

161 l>ei

184'Stunden -|-

Es wurde ein ähnliches Schmierfett hergestellt durch Erhitzen und Abkühlen unter den gleichen Bedingungen, aber mit der Änderung, daß das Gemisch gerührt anstatt einer scherenden Behandlung mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt wurde. Hierbei ergab sich, daß etwa 25% Seife mehr erforderlich waren, um die gleiche Penetration zu erzielen; außerdem war das Schmierfett körnig und nicht homogen. Zu Vergleichszwecken wurde auch noch ein drittes Schmierfett unter gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt, aber mit der Änderung, daß das Hindurchtreiben durch ein Sieb mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,141 kg je Quadratzentimeter des Siebes und je Minute erfolgte. Für ein Schmierfett, welches die gleiche Menge Seife wie das ursprünglich beschriebene enthielt, betrug die Penetration (unbearbeitet) etwa 325; die Penetration (bearbeitet) war 315. Hieraus geht klar hervor, daß die Anwendung der starken scherenden Beeinflussung für die Herstellung von Schmierfetten mit hohen Ausbeutewerten unbedingt erforderlich ist. Auch das letztgenannte Schmierfett war körnig.

Beispiel 2

45 Teile hydrierte Ricinusölsäuren, 175 Teile Mineralöl, 6,2 Teile Kalk und 0,5 Teile Wasser wurden bei Raumtemperatur vermischt, worauf 0,1 Teil Natriumhydroxyd als konzentrierte wäßrige Lösung zugesetzt wurde. Dann wurde das cr-

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haltene Gemisch etwa ι Stunde auf eine Temperatur zwischen 66 und 99° erhitzt. Nach beendeter Verseifung wurden 134 Teile öl bei einer Temperatur von etwa 99° zugesetzt und das Gemisch dann auf etwa 138⁰ erhitzt, wobei das Gemisch durch ein 60-Mascben-Sieb mit einer Schergeschwindigkeit von etwa 98oooSek.~ ¹ während dieser gesamten Behandlungen hindurchgetrieben wurde. Der Kreislauf mit etwa der gleichen Schergeschwindigkeit wurde unter Kühlen auf etwa 99⁰ fortgesetzt. Bei dieser Temperatur wurden 139 Teile Schmieröl zugegeben. Nach Abkühlen auf etwa 93° wurde eine weitere Menge von 143 Teilen Öl der Masse einverleibt, um das erhaltene Schmierfett auf die gewünschte Konsistenz zu bringen. Das Schmierfett hatte die folgenden Eigenschaften:

Gewichtsprozent Seife . . 7,0
Penetration ASTM

nach ο Schlägen . . . 278,0

60 - ... 275,0

- 180 - ... 274,0

- 300 - ... 274,0
Wassergehalt ASTM .. 0,1%

Tropfpunkt ASTM 151,0°

Freie Azidität 0,07% als Ölsäure

CRC-Radlagertest

bei 104,4° g^ut

- i35.o° gut

Walztest

Stunden bis 23oMikropenetration 575

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung eines praktisch wasserfreien Schmierfettes aus einem Schmieröl und einer gelierenden Seife mit einem Wassergehalt von höchstens 0,2 Gewichtsprozent, in welchem die gelierende Seife ganz oder überwiegend aus einer oder mehreren Erdalkaliseifen einer Oxyfettsäure besteht, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus einem Schmieröl, vorzugsweise mineralischer Art, und der gelierenden Seife unter Erhitzung bis auf eine Temperatur unterhalb der Lösetemperatur der Seife in dem Schmieröl bis auf einen Wassergehalt von höchstens 0,2 Gewichtsprozent entwässert und das Gemisch dann auf eine Temperatur von 99° oder darunter abgekühlt wird, wobei das Gemisch sowohl während der Erhitzungs- als auch während der Abkühlungsstufe einer scherenden Einwirkung mit einer Schergeschwindigkeit von 25 000 Sek.—¹ und vorzugsweise von 75 000 bis 250 000 Sek.—¹ unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Schmieröl und gelierender Seife auf eine Temperatur von 99 bis 150⁰, vorzugsweise 107 bis 150°, erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte Gemisch mindestens einmal im Zeitraum von je 3 Minuten, vorzugsweise von je 1V2 Minuten, während des. Erhitzens und während der Abkühlung der scherenden Behandlung unterworfen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die scherende Behandlung sowohl während des Erhitzens als auch während des Abkühlens durchgeführt wird, indem durch jeden Quadratzentimeter eines 60-Maschen-Siebes pro Minute mindestens 0,176 kg, vorzugsweise mindestens '75 0,703 kg, der Mischung hindurchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkaliseife eine Seife der 12-Oxystearinsäure oder von hydrier-, ten Ricinusöl'fettsäuren vst.