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Publication number: DEN0005876MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. Juli 1952 Bekanntgemacht am 19. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

In neuerer Zeit sind Schmiermittel unter Verwendung von organischen kolloidalen Stoffen oder von diesen abgeleiteten oleophilen Stoffen als Verdickungsmittel hergestellt worden. Die beiden hauptsächlichsten Gruppen solcher Verdickungs- oder Gelierungsmittel sind die amorphen kolloidalen Gele, wie Siliciumdioxyd, und die kolloidal dispergie'rten organophilen Derivate von Ton. Der größte durch die Anwendung anorganischer Gelierungsmittel erzielte Vorteil besteht in dem außergewöhnlich günstigen Verhalten der Schmiermittel, welche diese Gelierungsmittel enthalten, bei hohen Temperaturen.

Anorganische Kolloide sind in ihrem natürlichen oder ursprünglichen Zustand normalerweise nicht organophil. Sie. sind im Gegenteil gewöhnlich hydrophil und führen so zu einer unerwünschten Emulgierung von damit hergestellten Schmierfetten, wenn diese Schmierfette mit Wasser in Berührung kommen. Dies kann schließlich zur Zerstörung der Schmierfettstruktur führen. Zweitens zeigen die mit anorganisehen Gelierungsmitteln hergestellten Schmiermittel infolge des hydrophilen Charakters der anorganischen Kolloide (neben anderen Ursachen) verschiedenartige Korrosionserscheinungen. Die hauptsächlichsten Arten dieser Korrosion sind dynamische Korrosion, statische Korrosion und fressende Korrosion. Vermutlich wegen des Absorptionsvermögens der anorganischen Gele haben sich die üblichen korrosionsverhindernden Zusätze in Schmierfetten, die mit anorganischen Stoffen geliert sind, als praktisch unwirksam erwiesen.

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Nach einem älteren Vorschlag ist das Problem der Verbesserung der Wasserbeständigkeit verdickter Schmiermittel auf Ölgrundlage, z.B. von Schmierfetten, durch die Einverleibung kationisch-oberflächenaktiver Mittel in das Schmiermittel in hohem Maße gelöst worden. In manchen Fällen scheinen sie jedoch bezüglich der Verhinderung der Korrosion von mit anorganischen Kolloiden gelierten Schmiermitteln fast unwirksam zu sein.

ίο Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der hydrophoben Eigenschaften von Schmier-' mitteln auf Ölgrundlage, welche mit anorganischen Kolloiden geliert sind, und gleichzeitig eine Verbesserung der Korrosionseigenschaften solcher Gemische.

Den erfindungsgemäßen Schmiermitteln, welche auf der Basis von Mineralölen oder synthetischen Ölen aufgebaut sind und ein anorganisches kolloidales Gelieriingsmittel enthalten, werden neuartige gute Eigenschaften dadurch, erteilt, daß ihnen sowohl ein an sich bekanntes kationisch-oberflächenaktives Mittel als auch ein ebenfalls an sich bekanntes nichtmetallisches anionisch-oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird.

25. Die Gemische gemäß vorliegender Erfindung ent-, halten im allgemeinen von etwa 25 bis 100 °/₀, vorzugsweise 35 bis 65 %, berechnet auf das Gewicht des Gelierungsmittels, sowohl des kationisch- als auch des anionisch-oberflächenaktiven Mittels. Wenn die GeI-teilchen verhältnismäßig groß sind (z. B. bis zu zu im Durchmesser), können die anionisch- und die kationisch-oberflächenaktiven Mittel auch in Mengen von weniger als 25 ⁰I₀; z. B. in Mengen von etwa 10 %, berechnet auf das Gewicht des Gelierungsmittels, verwendet werden.

Zweckmäßig enthalten die erfindungsgemäßen Gemische ι bis 4 Mol des kationisch-oberflächenaktiven Mittels für jedes Mol des anionisch-oberflächenaktiven Mittels. Ein Verhältnis zwischen 2:1 und 3:1 ist

40, ganz besonders vorteilhaft.

Die anionisch-oberflächenaktiven Mittel sind oberflächenaktive Mittel, welche eine hydrophobe Gruppe im anionischen Teil der Verbindung¹ enthalten. Eine typische Gruppe solcher Mittel ist die der gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Säuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen , im Molekül werden bevorzugt, und die günstigsten Ergebnisse werden erhalten mit Säuren, die zwischen 16 und 18 Kohlenstoffatome aufweisen. Für eine, maximale Verbesserung bezüglich der Korrosionsverhinderung ■ werden ungesättigte Fettsäuren vorgezogen. Die typischsten in den Gemischen gemäß vorliegender Anmeldung zu verwendenden Fettsäuren umfassen insbesondere Öl-, Linol- und Linolensäure sowie Säuren natürlicher Herkunft, wie Tallöl, oder Säuren aus tierischen oder pflanzlichen Ölen. Andere geeignete Fettsäuren sind z. B. Palmitin-, Myristin-,' Arachin- und Behensäure.

Eine weitere bevorzugt verwendete Gruppe besteht aus den Oxyfettsäuren, die eine oder mehrere Hydroxylsubstituenten enthalten können, wie 9-, 10-, 11-, 12- oder 13-Oxystearinsaure bzw. 5, 6-Dioxystearinsäure.

Eine andere Art von in den erfindungsgemäßen Gemischen gut verwendbaren anionisch-oberflächenaktiven Mitteln sind die alkenyl- oder alkylsubstituierten aliphatischen Dicarbonsäuren. Die Alkyl- oder Alkenylgrup'pen dieser sollen von 8 bis 25 und vorzugsweise von _: 12 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten. Diese Verbindungen werden zweckmäßigerweise hergestellt durch Alkylierung von Säuren von der Art der Fumar-, Bernstein-, Malein-, Citracon-, Glucon- oder Adipinsäure.

Eine weitere Gruppe von in den erfindungsgemäßen, Gemischen gut brauchbaren Säuren umfaßt die oleophilen hochmolekularen Sulfonsäuren, insbesondere die öllöslichen Kohlenwasserstoffsulfonsäuren mit Molgewichten über etwa 300 und vorzugsweise zwischen etwa 350 und 6oö; Die wirksamsten Vertreter dieser Gruppe werden bei der Herstellung von schweren Schmierölen und Weißöl durch Raffinieren von Erdöl erhalten.

Gut geeignet sind ferner die alicyclischen, nicht aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. die durch Dimerisation ungesättigter Fettsäuren erhaltenen Säuren und ihre Analogen,

Eine weitere gut geeignete Gruppe anionisch-oberflächenaktiver Mittel ist die der phosphorhaltigen Säuren, welche einen oleophilen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen aufweisen. Die wirksamsten Stoffe aus dieser Gruppe sind Mono- . hydrocärbylphosphinsäuren, Dihydrocarbylphosphinsäuren und Hydrocarbylphosphonsäuren.

Es können nicht nur die freien Säuren, sondern auch die' Salze und —· sofern es sich um mehrbasische Säuren handelt — die Teilester derselben als anionischoberflächenaktive Mittel verwendet werden. Besonders bevorzugt werden die Salze der Säuren mit verschiedenen wasserlöslichen Aminen von verhältnismäßig niederem Molgewicht, z. B. das,Salz aus dem Epichlorhydrin-Anxmöniak-Kondensationsprodukt und Ölsäure, das Salz aus Diamylamin und Stearinsäure, das Salz aus Dibutylamin und Tallölsäuren sowie andere Salze von Aminen oder Polyaminen, Oxyaminen oder Oxypolyaminen mit Fettsäuren, Sulfonsäuren, Dicarbonsäure oder Phosphonsäuren, welche jeweils ein hydrophobes Anion zu liefern vermögen, wenn sie mit Wasser in Berührung kommen.

Die kationisch-oberflächenaktiven Mittel sind oberflächenaktive Mittel, welche eine hydrophobe Gruppe im Kationteil der Verbindung enthalten. Diese können Amine oder Ammoniumverbindungen sowie auch Phosphonium-, Arsonium-, Stibonium-, Oxonium-, Sulfonium- oder Selenoniumverbindungen sein. ,

Eine bevorzugte Gruppe kationisch - oberflächen- 1.15 aktiver Mittel umfaßt die aliphatischen Amine, vorzugsweise solche mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen im Molekül. Ganz besonders zweckmäßig sind die aliphatischen Oxyamine, in welchen die Gesamtzahl der Hydroxyl- und Aminogruppen mindestens drei beträgt.

Noch bessere Ergebnisse sind erhalten worden durch Anwendung von Aminen, welche mehrere Stickstoffatome im Molekül enthalten und daher ein höheres Verhältnis von Stickstoff zu Kohlenstoff aufweisen. Diese Polyamine sind durch teilweise Arnidbildung mit einer Saure, die ein hydrophobes Anion enthält,

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in hydrophobe Stoffe umgewandelt worden. Sie enthalten vorzugsweise mindestens einen Hydroxylsubstituenten im Molekül. Insbesondere umfassen diese Stoffe die Teilamide von Polyoxyalkylenpolyaminen, von welchen die Teilamide der Kondensationsprodukte aus Epichlorhydrin und Ammoniak besonders typisch sind.

Nachstehend wird beispielsweise die Herstellung solcher Verbindungen erläutert. Epichlorhydrin wird

ίο tropfenweise oder mindestens in kleinen Teilmengen zu , konzentriertem wäßrigem oder alkoholischem Ammoniak. bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 6o° zugesetzt. Die Reaktionskomponenten werden nach dem Vermischen auf eine Temperatur zwischen etwa 100 und 170⁰ erhitzt, bis das Reaktionsprodukt entwässert und die Kondensation in dem gewünschten Ausmaß erfolgt ist. Das so erhaltene Kondensationsprodukt ist ein etwas wasserlösliches kristallines Material, das sich beim Erhitzen über etwa 130 bis 150⁰ in eine klebrig-flüssige Masse verwandelt. Es ist in gewissem Ausmaß in Öl löslich, woraus sich sein mindestens teilweiser oleophiler Charakter ergibt. Im Anschluß an die beschriebene Kondensation wird das Produkt durch Umwandlung in ein Amid in ein hydrophobes oberflächenaktives Mittel übergeführt, z. B. durch Erhitzen mit Tallöl auf etwa 150 bis etwa 225⁰ während etwa 15 Minuten bis etwa 2 Stunden. Zur Erzielung der günstigsten Eigenschaften in verschiedenen Richtungen ist es zweckmäßig, daß etwa ein bis zwei Drittel der in dem Kondensationsprodukt vorhandenen Aminogruppen in die Amidform übergeführt werden.

An Stelle von Epichlorhydrin können auch andere Reaktionskomponenten verwendet werden, wie z. B.

die Monohalogenepoxyalkane, Monohalogendioxy-. alkane und Dihalogenhydrine.

Auch die Teilamide. von Polyalkylenpolyaminen sind als kationisch-oberflächenaktive Mittel wirksam, z. B. das Halbamid von Ölsäure und Äthylendiamin.

Weitere Beispiele gut geeigneter kationisch-ober-flächenäktiver Mittel sind Triph'enyllaurylphosphoniumbromid, Didodecyläthylsulphoniumbromid, Decyltriphenylarsoniumchlorid, Decyltriphenylstiboniumiodid, Dodecylammoniumacetat, Dimethyldicetylammoniumbromid und ihre Homologen und Analogen. Die anorganischen kolloidalen Gelierungsmittel können in zwei Hauptklassen unterteilt werden, nämlich in die amorphen und die kristallinen Stoffe.
Amorphe, zur Verwendung in den erfmdungsgemäßen Gemischen geeignete 1 Gele sind z. B. anorganische Oxyde, Hydroxyde, Sulfide, Sulfate, Carbonate und Phosphate. Die typischsten und am häufigsten verwendeten Vertreter sind Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Kupfersulfid, Calciumsulfat, und Manganphosphat. Diese können entweder einzeln oder zweckmäßiger in Mischung verwendet werden, wodurch dann die günstigsten Kombinationen der speziellen Eigenschaften jeder.einzelnen Verbindung . erzielt werden. Beispielsweise ist festgestellt worden, daß Schmierfette, die mit Siliciumdioxyd geliert sind, bezüglich der Verhinderung der Korrosion weniger wirksam sind als Schmierfette, die mit Gemischen von Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd geliert worden sind. An Stelle von Magnesiumoxyd kann Siliciumdioxyd mit anderen Oxyden mehrwertiger Metalle vermischt oder gleichzeitig ausgefällt werden, welche kolloidale Dispersionen zu liefern vermögen, wie Alumiuiumoxyd und Calciumoxyd. Vorzugsweise werden Gemische von Oxyden mehrwertiger Metalle mit Siliciumdioxyd verwendet, in welchen die Menge der Oxyde mehrwertiger Metalle größer ist als etwa 3 °/₀, aber geringer als etwa 40 °/₀, berechnet auf das Gesamtgewicht des anorganischen Gelierungsmittels.

Die zweite Gruppe der Gelierungsmittel umfaßt solche, welche an sich infolge ihrer geringen Oberflächenausdehnung und der kristallinen Struktur gewöhnlich nicht zur Schmierfettbildung in der Lage sind, die aber derart modifiziert werden können, daß sie die brauchbaren schmierfettbildenden Eigenschaften erhalten. Diese Gruppe umfaßt besonders die natürlichen und synthetischen tonähnlichen Stoffe, welche durch Reaktion mit einem kationisch-oberflächenaktiven Mittel oder durch Adsorbieren eines oberflächenaktiven Mittels an den gequollenen Ton modifiziert werden können. Die- besten Tone sind solche mit hohem Basenaustauschvermögen. Dazu gehören die Montmorillonite, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- und andere Bentonite.

Die Basenaustauscheigenschaften der verwendeten Tone, ausgedrückt in Milliäquivalenten der austauschbaren Base auf 100 g Ton, liegen im allgemeinen zwischen etwa 15 und etwa 100. Die Montmorillonite haben ein verhältnismäßig hohes Basenaustauschvermögen, gewöhnlich zwischen etwa 60 und 100. Tm allgemeinen sind die Tone mit höherem Basenaustauschvermögen (über etwa 25) besonders brauchbar, wenn ein starker Austausch oder starke Adsorption einer organischen Base gewünscht wird.

Wie vorstehend schon erwähnt, müssen diese Tone durch Ionenaustausch mit einem kationisch - oberflächenaktiven Mittel oder durch Adsorption oberflächenaktiver Mittel in geeignete Gelierungsmittel übergeführt werden.

Die. Einverleibung einer größeren Menge des Gelierungsmittels, als lediglich für die Verdickung des ölhaltigen Materials erforderlich ist, kann zur Bildung einer Schmierfettstruktur führen:

Schmierfette können nach verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, deren Wahl hauptsächlich davon abhängt, ob das kationisch-oberflächenaktive Mittel auf dem Gelierungsmittel adsorbiert oder mit diesem umgesetzt worden ist. Im Falle der amorphen Gelierungsmittel besteht die übliche Praxis in der Herstellung von Schmierfetten, bei welchen das kationisch-oberflächenaktive Mittel auf der Geloberfläche adsorbiert ist. Tonhaltige Schmierfette können in ähnlicher Weise hergestellt werden. Unter diesen Umständen besteht zweckmäßig die erste Arbeitsstufe in der Bildung eines Hydrogels des anorganischen Stoffes. Das Hydrogel wird zwecks Entfernung löslicher Salze, wie Natriumchlorid, gewaschen, darauf mit dem kationisch - oberflächenaktiven Mittel behandelt und anschließend mit dem ölhaltigen Material vermischt, welches vorzugsweise das anionisch-pberflächenaktive Mittel enthält. Die Bestandteile werden

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einer mahlenden Behandlung unterworfen, um ein hochdispergiertes System des Hydrogels in der Ölphase zu erzeugen. Dieses Gemisch wird dann der Entwässerung unterworfen und anschließend durch weiteres Mahlen oder eine andere, den kolloidalen Zustand herbeiführende Behandlung, durch welche eine geeignete Schmierfettstruktur 'erzielt wird, fertig- _ gestellt.

Die Arbeitsstufen bei der Herstellung von mit

ίο Oniumtonen gelierten Schmierfetten sind im wesentlichen die gleichen, mit folgender Ausnahme: Der Ton wird in Wasser dispergiert und mit einer quaternären Ammoniumverbindung, wie Dimethyldicetylammoniumbromid, in ausreichender Menge behandelt, um die Oberfläche der Tonteilchen hydrophob zu machen. Von diesem Punkt an ist die Arbeitsweise, mit der vorstehend beschriebenen praktisch identisch.

Ein anderer Weg zur Herstellung von Schmierfetten

gemäß vorliegender Erfindung besteht in der Einführung einer Trocknungsstufe nach der· Bildung des Gels, aber vor der Einführung derselben in das Öl. Beim Arbeiten nach diesem Verfahren mit amorphen Gelen sind zwei verschiedene Ausführungsformen möglich. Einmal kann das Hydrogel entwässert werden durch Verdrängung des Wassers durch eine flüchtige wasserlösliche organische Flüssigkeit, wie Aceton oder Methylalkohol. Diese organische Flüssigkeit ihrer-, seits kann durch Zugabe von Öl verdrängt und dann durch Destillation entfernt werden. Nach der zweiten Ausführungsform kann das mit Lösungsmittel beladene Gel in das Aerogel übergeführt werden, indem man das lösungsmittelhaltige Gel in einem Autoklav unter Druck auf eine Temperatur über der kritischen Temperatur des vorliegenden Lösungsmittels erhitzt.

Über dieser Temperatur wird dann das Lösungsmittel ,rasch abgeblasen, wobei das amorphe Gel in großoberflächiger Form zurückbleibt, welche für die Schmierfettbildung besonders geeignet ist. Wenn Oniumtone hergestellt und wasserfrei gemacht werden, scheint die Anwendung der Aerogeltechnik nicht erforderlich zu sein.

Die Mengenverhältnisse zwischen dem kationisch- und dem anionisch - oberflächenaktiven Mittel sind nachstehend in Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des Gelierurigsmittels, ausgedrückt. Man kann diese Verhältnisse auch in Beziehung setzen zu der Oberflächenausdehnung des Gelierungsmittels.

Größenordnungsmäßig bewegen sich die Oberflächenausdehnungen von für die Schmierfettbildung geeigneten Gelen gewöhnlich zwischen etwa 100 und etwa 800 m²/g; sie können aber in besonderen Fällen auch bis herunter zu 2,5 m²/g betragen. Gewöhnlich' liegt die Oberflächenausdehnung zwischen etwa 100 und 500 m²/g. Anscheinend ist aber das Gelierungs^: vermögen eines anorganischen Kolloids der Oberflächenausdehnung desselben nicht direkt proportional.' Diesbezüglich ist festgestellt worden, daß die Anwendung von Gelen mit einer verhältnismäßig geringen Oberflächenausdehnung, vorzugsweise zwischen 100 und 500 m²/g, für die Schmierfettbildung aus den folgenden Gründen vorzuziehen ist: ■ ■

Die maximale Wasserbeständigkeit wird erhalten, wenn die Oberfläche des Gels zu 75 bis 100 °/₀ mit dem kationisch - oberflächenaktiven Mittel bedeckt ist. Es ergibt sich hieraus,, daß Gele mit verhältnismäßig geringer Oberflächenausdehnung ein verhältnismäßig geringes Gewichtsverhältnis von kationisch - oberflächenaktiven Mitteln zum Gelierungsmittel erfordern, um ein Schmierfett mit befriedigender Wasserbeständigkeit zu schaffen.

Die flüssigen ölhaltigen Stoffe, welche für die 'erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet wer-' den, sind vorzugsweise solche mit schmierenden Eigenschaften und umfassen sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Schmiermittel.

Mineralöle" innerhalb eines weiten Viskositätsbereiches von etwa 50 bis 2000 Saybolt-Sekunden bei 37,7° und einem Viskositätsindex von unter ο bis zur Größenordnung von 100 oder sogar darüber sowie Gemische solcher Öle können verwendet werden. Man kann eine bevorzugte Mineralölgrundlage herstellen durch Redestillation eines Mineralöls über Ätznatron, Extrahieren des Destillates mit einem selektiven Lösungsmittel, wie Phenol, Nitrobenzol oder Furfurol, und erneute Reinigung des Raffinates mit einem geeigneten Adsorptionsmittel zwecks Gewinnung •eines Öls mit folgenden Eigenschaften:

Spezifisches Gewicht bei 15,5° 0,861

Flammpunkt 135⁰ ¹⁰$

Stockpunkt : — 57°

Endsiedepunkt (ASTM) 370°

Beispiele für andere gut geeignete Mineralöle werden in der nachstehenden Tabelle angegeben:

	Spezifisches	Flammpunkt	Viskosität Rp Λ wood T	21°	K. V. I.	Stock	Analyse	Paraffine	Naph thene
	Gewicht bei I_5i5°	geschlossenes Gefäß	JL VV VL V t V^ VJ *—L -JL '. Sekunden	61		punkt		%	>
Öl			60°	44 '	64		nach Leendertse	50,5	47.5
	O,86l .	135°		—	—	-57°	Aromaten	67,0	27,0
A	0,828	135°	—	—	55	- 4°	%	50,0	49.0
B	0,867	149°	45	—	IO	-40°	2,6	50,5	30,9
C	0,934	188° ,	95		46	-29°	6,0	53.0 ■	37.0
D	0,904	210°	168			— 26°	1,0
E			18,6
	10,0

Gemische aus Mineralöl und fetten Ölen, wie Ricinusöl, Specköl u. dgl., können ebensogut verwendet

werden wie synthetische Schmiermittel und Mischungen derselben, wie z. B.:

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,¹I. synthetische Schmieröle, die nach dem Fischer-Tropsch-, Synthol-, Synthine_r und verwandten Verfahren hergestellt sind;

JI. synthetische Schmieröle, die nach dem Bergiusverfahren hergestellt worden sind;

III. synthetische Schmieröle, die nach dem Voltolisierungsverfahren hergestellt worden sind;

IV. aus organischen Estern bestehende Schmieröle; V- synthetische Schmieröle, die hergestellt sind

ίο durch Polymerisieren von Alkylenglykolen bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Katalysatoren;

VI. Mischpolymerisate, die aus Epoxyden bei erhöhten Temperaturen und in Anwesenheit von KOH oder eines BF₃-Ätherkomplexes als Katalysator hergestellt worden sind;

VII. schwefelhaltige Polymerisate, die erhalten worden sind durch Behandlung von Allylalkohol, Divinyläthef, Diallyläther, Dimethallyläther oder Glykolen mit Schwefelwasserstoff in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators;

VIII. Mischpolymerisate, welche hergestellt worden sind durch gleichzeitige Polymerisation von Trimethylenglykolen und Dioxydipropylsulfid oder Dioxydiäthylsulfid;

IX. Polymerisate, die aus sauerstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, z. B. durch Polymerisieren von Tetrahydrofuran in Anwesenheit eines Katalysators, erhalten worden sind;

X. organische siliciumhaltige Polymerisate.

' Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher.

Beispiel 1

Ein kationisch-oberflächenaktives Mittel wird hergestellt durch Kondensieren von Epichlorhydrin und Ammoniak und nachfolgende Bildung eines Amids mit Fettsäuren aus tierischem öl. Die Säure wird in solcher Menge angewandt, daß 50% der Aminogruppen in dem Kondensationsprodukt in die Arhidform übergeführt werden. Ein Hydrogel aus Siliciumdioxyd wird auf etwa go° erhitzt, und das kationischoberflächenaktive Mittel wird unter Rühren- in einer Menge von 36 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des anorganischen Gels, zugesetzt. Schmierfette werden hergestellt, indem man das behandelte Hydrogel mit einem mineralischen Schmieröl vermischt, so daß Zusammensetzungen erhalten werden, welche etwa 8,8 Gewichtsprozent, berechnet auf das fertige Schmierfett, des anorganischen Gels enthalten. Nach dem Vermischen der Bestandteile und vorläufigem kurzem Mahlen derselben wird das Gemisch erhitzt, um Wasser zu entfernen, und darauf gemahlen, um die gewünschte Schmierfettstruktur zu schaffen.

Ein so hergestelltes Schmierfett nahm bei der »Hand-Emulsionsprüfung« 78°/₀ Wasser auf. Während das Schmierfett hinsichtlich der Korrosion von Rollenlagern unmittelbar nach seiner Herstellung ziemlich befriedigte, ergab eine nach imonatiger Lagerung durchgeführte Prüfung, daß sich die Eigenschaften des Schmierfettes derart verschlechtert hatten, daß bei dem Rollenlagertest eine starke Korrosion eintrat.

Es wurde ein zweites Schmierfett mit der gleichen Menge des Epichlorhydrin-Ammoniak-Kondensationsproduktes hergestellt, wobei aber nur ein - Viertel dieses Produktes in der Amidform vorlag, während die übrigen drei Viertel in Form eines Tallölsalzes (an Stelle des Amides) vorhanden waren. Während das mit dieser Kombination hergestellte Schmierfett anfänglich dem vorgenannten hinsichtlich der dynamischen Korrosion praktisch gleich zu sein schien, waren nach imonatiger Lagerung die Eigenschaften dieses Schmierfettes in bezug auf die dynamische Korrosion besser als die anfänglich beobachteten. Außerdem zeigte das Schmierfett bei dem Test für dynamische Korrosion keine Neigung zum Emulgieren mit Wasser.

Ein drittes Schmierfett, welches die gleiche Menge des Epichlorhydrin-Ammoniak-Kondensationsproduktes enthielt wie die beiden ersten Schmierfette, wurde in entsprechender Weise hergestellt, wobei aber die Hälfte des Kondensationsproduktes in Amidform und die andere Hälfte als Salz vorlag. In diesem Fall betrug die Wasseraufnahme bei der »Hand-Emulsionsprüfung« nur 22% gegenüber 78%, wenn das gesamte, oberflächenaktive Mittel in der Amidform vorliegt. Die »Hand-Emulsionsprüfung« wird wie folgt durchgeführt:

20 g Schmierfett werden in einem 100-ccm-Becherglas abgewogen und 2 ecm Wasser zugegeben. Das Wasser wird während 2 Minuten mit einem Spatel heftig in das Schmierfett eingearbeitet. Wenn .das Wasser vollständig absorbiert worden ist, wird diese Behandlung so lange wiederholt, bis schließlich freies Wasser zurückbleibt.' Dann werden 4 ecm Wasser zugegeben und während 4 Minuten in das Schmierfett eingearbeitet. Wenn der vorher beobachtete Endpunkt der wahre Endpunkt war, verbleiben mindestens zwei Drittel des zuletzt zugesetzten Wassers als freies Wasser, das abgegossen und zur Schätzung des Wasseraufnahmevermögens benutzt werden kann.

Der vorstehend erwähnte Rollenlagertest wird wie folgt durchgeführt:

Ein Rollenlager nach Timken mit konischen Rollen wird mit dem zu prüfenden Schmierfett geschmiert und dann mit einer Geschwindigkeit von 1750 Umdrehungen je Minute bei einer Belastung von 530 Pfund (240 kg) 2^x/₂ Stunden in Betrieb gehalten. 5 Minuten nach Beginn der Prüfung und nachher mit ^χ/₂ stündigen Zwischenräumen werden 2 ecm einer °>°5^o/oig^en wäßrigen Natriumchloridlösung auf das arbeitende Lager gegeben, wobei die letzte Zugabe 10 Minuten vor Beendigung der Prüfung erfolgt. "Nach der Betriebszeit wird die Prüfeinrichtung auseinandergenommen und untersucht. Die Menge der Rostbildung auf den Lagerteilen wird festgestellt, und das auseinandergenommene Lager wird in einer Glasschale in das Wasser gelegt, das sich während. der Prüfung in dem Prüflagergehäuse angesammelt hat. Nach Stehen über Nacht werden die Lagerteile wiederum auf Korrosionserscheinungen untersucht. Der Grad der Korrosion, welcher unmittelbar nach dem Auseinandernehmen beobachtet wird, wird als »dynamische Korrosion« bezeichnet, während die bei dem Lagern über Nacht auftretende Korrosion als »statisehe Korrosion« betrachtet wird.

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Beispiel 2

Ein . Schmierfett wurde durch Vermählen von 5 Gewichtsteilen Siliciumdioxydalkogel, ι Gewichtsteil Dimethyldioctadecylammoniumchlorid und ι Gewichtsteil Octadecenylbernsteinsäure mit 93 Gewichtsteilen eines mineralischen Schmieröls hergestellt. Der Alkohol wurde durch Erwärmen der Komponenten entfernt, worauf das Gemisch zwecks Erzielung einer geeigneten Schmierfettkonsistenz gemahlen, wurde.
Ein ähnliches Schmierfett wurde ,bei einem zweiten Versuch unter Weglassung der substituierten Bernsteinsäure hergestellt.

Diese Schmierfette können auf ihre Beständigkeit gegenüber der Einwirkung von heißem Wasser geprüft werden, indem man eine Schicht des Schmierfettes auf einen Stahlstreifen aufschmiert, welcher in ein Probierrohr mit Wasser eingetaucht wird. Das ', Probierrohr wird in ein Dampfbad gebracht und von Zeit zu Zeit hinsichtlich der Ölabscheidung beobachtet. Das Schmierfett, welches sowohl den kationischen als auch den anionischen Zusatz enthält, ist während mindestens 8 Stunden beständig, während das Schmierfett, das nur das kationische Material enthält, schon nach etwa 1 Stunde zerlegt wird.

- Beispiel 3

Ein i Siliciumdioxydschmierfett kann hergestellt werden durch gemeinsames Vermählen . von Silicaaerogel, 60 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gel eines Halbamids von Ölsäure und Diäthylentriamin, sowie 20 Gewichtsprozent des Aerogels an Octadecenylbernsteinsäure. Ein mineralisches Schmieröl von mittlerer Viskosität ist in einer solchen Menge enthalten, daß das Siliciumdioxyd 5 Gewichtsprozent der gesamten Komponenten ausmacht. Es wird ein zweites Schmierfett, ähnlich wie vorstehend beschrieben, aber unter Weglassung der substituierten. Bernsteinsäure hergestellt. Wenn dieses letztgenannte Schmierfett dem Heißwassertest gemäß Beispiel 2 unterworfen wird, zeigt sich, daß es nur 3 Stunden stabil ist, während das erstgenannte Schmierfett noch am Ende

^: einer I5stündigen Prüfperiode von heißem Wasser nicht angegriffen wird. .

₄g Beispiel 4

Wenn Schmierfette aus einem Gemisch von Magnesiumoxyd-und Siliciumdioxydgel hergestellt werden, können sie durch Zusatz von 35 bis 65%, berechnet auf das Gewicht der Gele, des teilweisen Tallölamids des Kondensationsproduktes aus Epichlorhydrin und Ammoniak wasserfest gemacht werden. Die Er-Setzung eines Teils dieses Teilamids durch ein Aminsälz des Tällöls mit dem gleichen Kondensationsprodukt ergibt eine Verbesserung sowohl· hinsichtlich

der Beständigkeit gegenüber heißem Wasser als auch in bezug auf die Korrosionsverhinderung.

Beispiel 5

. Ein Oniumton wird hergestellt durch Dispergieren von Hectorit in Wasser zwecks Bildung eines Hydrosols, welches etwa eine Konzentration von 3°/₀.an festem Ton aufweist und Zugabe von Dimethyldicetylämmoniumchlorid in einer Menge von etwa 40 Gewichtsprozent, berechnet auf den Ton. Nachdem dieses Material ausgewaschen worden ist, wird es durch vorläufiges Mahlen von Öl und Oniumton und anschließende Entwässerung in Öl übergeführt. Die Komponenten werden dann zur Erzeugung einer Schmierfettstruktur gemahlen. Der.Zusatz von Ölsäure in einer Menge von etwa io°/₀, berechnet auf das Gewicht des Tons, führt zu einer wesentlichen Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Schmierfettes sowohl hinsichtlich der Wasserbeständigkeit als auch in bezug auf die Verhinderung von Korrosion.

Beispiel 6

Es wurde ein Schmierfett hergestellt, welches Trichlordiphenyl als Ölbasis sowie 8 Gewichtsprozent eines Gemisches von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd (mit einem Gehalt von etwa 3 °/₀ Magnesium.-oxyd) und 3 Gewichtsprozent Octyldecylamin enthielt, wobei die angegebenen Prozentsätze sich auf das Gesamtgemisch beziehen. Außerdem wurde ein zweites Schmierfett hergestellt, das zusätzlich 3 Gewichtsprozent Tetradecanphosphonsäure enthielt. Beide Schmierfette wurden untersucht, und dabei wurde festgestellt, daß das zweite Schmierfett eine wesentlich bessere Wasserbeständigkeit und stärker korrosionshindernde Eigenschaften aufwies als das ersterwähnte Schmierfett.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel auf der Basis von Mineralölen oder synthetischen ölen, das ein anorganisches kolloidales Gelierungsmiftel, wie Siliciumdioxyd, ein Gemisch von Siliciumdioxyd und Magnesiumoxyd oder einen tonähnlichen Stoff mit austauschbaren Kationen- enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus einem-bekannten. kationisch-oberflächenaktiven Mittel und einem bekannten nichtmetallischen anionisch-oberflächenaktiven Mittel in Mengen von je 10 bis 100 Gewichtsprozent, berechnet auf das Geliermittel.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Mischung aus einem bekannten kationisch-oberflächenaktiven und einem bekannten nichtmetallischen anionischoberflächenaktiven Mittel in Mengen von je 35 bis 65 Gewichtsprozent, berechnet auf das Geliermittel.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kationisch-oberflächenaktive Mittel ein aliphatisches Amin mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclisch es Amin mit einem hydrophoben Rest im Molekül, ein Teilamid eines Polyoxyalkylenpolyamins oder ein Ammoniumsalz mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtmetallische anionisch-oberflächenaktive Mittel eine höhere, insbesondere ungesättigte Fettsäure, wie Ölsäure, oder eine alkyl- oder alkenylsubstituierte aliphatische Dicarbonsäure, wie Octadecenylbernsteinsäure, enthält. ·; ■