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Publication number: DEM0022553MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. März 1954 Bekanmtgemacht am 30. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 12ο GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C 07c

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Dr. Eugen Müller, Tübingen, Dr. Horst Metzger, Ludwigshafen/Rhein,

und Dr. Dorla Fries, Tübingen

sind als Erfinder genannt worden

Dr. Eugen Müller, Tübingen

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan

Die Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan.

Es wurde gefunden, daß bei der Einwirkung eines Gemisches von Stickstoffmonoxyd und Chlor, in dem sich das Stickstoffmonoxyd in einem großen Überschuß gegenüber Chlor befindet, auf Cyclohexan unter Belichtung Bis-(nitrosocyclohexan) und als Nebenprodukt ι -Chlor- i-nitrosocyclohexan entstehen und daß diese Produkte durch Erwärmen bzw. durch Erwärmen oder Belichten in Cyclohexanonoxim
den.

umgewandelt

Die Bildung des Bis-(nitrosocyclohexans) beruht wahrscheinlich auf der folgenden Umsetzungs- 15 folge, die man als eine Radikalabbruchreaktion bezeichnen kann:

Cl₂ + Licht > 2 Cl"

CF + C₀H₁₂ — > HCl + C₆Hn '

C₀H₁T + NO ■ > Q₁H_nNO —> (C₀H₁₁NO)₂

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird 25 Stickstoffmonoxyd im großen Überschuß gegen-

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über Chlor angewandt, um die Bildung von Cyclohexylchlorid zu vermeiden. Im allgemeinen haben sich Gasgemische, die 5 bis 15 Mol Stickstoffmono-xyd je Mol Chlor enthalten, als günstig erwiesen.

Da höhere Temperaturen die Bildung von Nebenprodukten begünstigen, wird das vorliegende Verfahren zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt, jedoch können auch Temperaturen unterhalb von Raumtemperatur mit Erfolg angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. in der Weise ausgeführt werden, daß ein Gemisch von Stickstofrmonoxyd und Chlor, das je Mol Chlor etwa 10 Mol Stickstoffmonoxyd enthält, bei Bestrahlung mit ultraviolettem Licht und bei einer Temperatur von etwa 20⁰ in Cyclohexan eingeleitet wird. Zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann man nach dem Waschen mit verdünntem wäßrigem Alkali und Trocknen der Lösung mit Natriumsulfat das überschüssige Cyclohexan zunächst unter vermindertem Druck abdestillieren und anschließend das gebildete 1-Chlor-i-nitrosocyclohexan neben einer geringen Menge an chlo-

riertem Cyclohexan durch Destillation im Vakuum gewinnen. Als kristalliner Rückstand hinterbleibt dann das Bis-(nitrosocyclohexan), das im allgemeinen unmittelbar weiterverarbeitet werden kann. '

Die Umwandlung des Bis^nitrosocyclohexans) in Cyclohexanonoxim kann beispielsweise durch Erwärmen in einem inerten Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen 50 und ioo° erfolgen. Das i-Chlor-i-nitrosocyclohexan kann wie das Bis-(nitrosocyclohexan) durch Erwärmen oder aber auch durch Belichten in Cyclohexanonoxim übergeführt werden. Hierfür hat sich rotes Licht mit einer Wellenlänge von etwa 6500 Ä oder Sonnenlicht, bei dem auch nur der Anteil der Strahlung mit der gleichen Wellenlänge wirksam ist, bewährt. Das vorliegende Verfahren gestattet es, Cyclohexanonoxim, das ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Caprolactam ist, aus Cyclohexan auf einfache Weise zu gewinnen.

In einer Reihe von Veröffentlichungen ist die Einwirkung von Nitrosylchlorid (NOCl) auf gesättigte Kohlenwasserstoffe im Licht beschrieben, vgl. die USA.-Patentschrift 1 923 630, die österreichische Patentschrift 172 618, die schweizerische Patentschrift 281 124, ferner »Forschungen und Fortschritte«, Bd. 24, 1948, S. 18, und Journal of Organic Chemistry, Bd. 18, 1953, S. 115. Aus diesen Veröffentlichungen ergibt sich, daß man bei der Einwirkung von Nitrosylchlorid auf Cyclohexan im Licht, im Gegensatz zur ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens, kein Bis-(nitrosocyclohexan) erhält, sondern Cyclohexanonoximhydrochlorid, aus dem man durch Neutralisieren, Wasserdampfdestillation, Aussalzen, Extrahieren und Umkristallisieren reines Oxim gewinnen kann. Einigermaßen tragbare Ausbeuten an reinem Oxim erhält man bei diesen bekannten Verfahren jedoch nur, wenn man bei Temperaturen unter o°, etwa bei —25°, arbeitet und mit inerten Gasen sehr verdünntes Nitrosylchlorid verwendet. Dabei - ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr unbefriedigend. Arbeitet man bei höheren Temperaturen als o°, so erhält man zwar z. B. aus Butan kleine Mengen an Oximen, hauptsächlich aber andere Produkte, wie Nitrile, Mono- und Polychlorkohlenwasserstoffe, Alkohole und Ester. Bis-(nitrosokohlenwasserstoffe) oder Chlornitrosokohlenwasserstoffe sind in den genannten Veröffentlichungen nicht erwähnt.

Das beim vorliegenden Verfahren verwendete Gemisch aus Stickstoffmonoxyd und Chlor, das je Mol Cl₂ mehr als 2 Mol NO enthalten soll, verhält sich also anders als fertiges Nitrosylchlorid (NOCl), das aus Stickstoffmonoxyd und Chlor im Molverhältnis NO : Cl₂ = 2 : 1 entstehen könnte. Vergleichsversuche, die im Anschluß an das Beispiel ι beschrieben werden, haben ergeben, daß bei der Einwirkung von reinem Nitrosylchlorid auf Cyclohexan im Licht kein Bis-(nitrosocyclohexan) entsteht. Die in der österreichischen Patentschrift 172 618 erwähnte vorübergehende Blaufärbung des Reaktionsgemisches aus Cyclohexan und Nitrosylchlorid beruht nicht auf der Bildung von Nitrosocyclohexan (denn dieses würde sich sofort zum farblosen Bis-(nitrosocyclohexan) dimerisieren, sondern darauf, daß fertiges Cyclohexanonoxim durch Nitrosylchlorid in an sich bekannter Weise in das blaue 1 -Chlor-1 -nitrosocyclohexan umgewandelt wird, das dann durch weitere Einwirkung von Nitrosylchlorid und Licht rasch zersetzt wird.

Das Zweistufenverfahren, der vorliegenden Erfindung hat gegenüber den bekannten Verfahren den Vorteil, daß man die bei der ersten Stufe entstehenden Produkte, nämlich das Bis-(nitrosocyclohexan) und das 1-Chlor-1-nitrosocyclohexan, für sich gewinnen und reinigen kann, so daß man in der z\veiten Stufe sofort sehr reines Cyclohexanonoxim erhält. Die Ausbeuten an reinem Oxim sind mindestens ebenso gut, im allgemeinen sogar etwas besser als bei den bekannten, mit Nitrosylchlorid arbeitenden Verfahren.

Es sind schließlich noch Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim bekannt, die einerseits von Cyclohexanon, andererseits vom Hydroxylamin ausgehen (vgl. die deutschen Patent-Schriften 900 004, 888 693 und 907 776). Beide Ausgangsstoffe muß man zunächst getrennt herstellen, das Cyclohexanon z. B. aus Phenol oder aus Cyclohexan, das Hydroxylamin z. B. aus Stickstoffmonoxyd. Beim vorliegenden Verfahren werden Cyclohexan und Stickstoffmonoxyd unter Zusatz von weniger als der äquivalenten Menge Chlor (auf NO berechnet) imLicht direkt zu Bis-(nitrosocyclohexan) und ι-ChI or-1-nitrosocyclohexan umgesetzt, die man in einem zweiten Reaktionsschritt in das gewünschte Oxim umwandelt. Das vorliegende Verfahren zeigt also einen neuen Weg, Cyclohexan und Stickstoffmonoxyd ohne den Umweg über das Cyclohexanon ■ und das Hydroxylamin in einem Zweistufenverfahren in das Cyclohexanonoxim umzuwandeln.

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Beispiel ι

In 300 ml Cyclohexan werden unter Kühlung auf etwa 20 bis 25⁰ stündlich 1,41 Stickstoffmonoxyd und 0,175 1 Chlor (bezogen auf 15⁰ und 735 Torr), bei gleichzeitiger Bestrahlung der Reaktionslösung mit dem Licht einer in die Lösung eingetauchten, mit Wasser gekühlten Quecksilberhochdrucklampe mit einer Leistungsaufnahme des Brenners von 80 Watt, eingeleitet. Nach 5 Stunden, wenn 0,0356 Mol Chlor (berechnet auf o° und 760 Torr) und die dem obigen Molverhältnis entsprechende Menge Stickstoffmonoxyd eingeleitet sind, bricht man die Umsetzung ab, wäscht das grüne Reaktionsgemisch mit 2 η-Natronlauge und trocknet die nunmehr blaue Lösung mit Natriumsulfat. Das Lösungsmittel wird bei etwa 150 Torr abgezogen, anschließend wird bei 10 Torr ein Gemisch von etwa gleichen Teilen i-Chlor-i-nitrosocyclohexan (10 bis 15 %, bezogen auf eingesetztes Chlor) und chloriertem Cyclohexan bei etwa 35 bis 50⁰ abdestilliert und der erstarrende kristalline Rückstand auf Ton abgepreßt. Man erhält 4 bis 4,8 g fast reines Bis-(nitrosocyclohexan) (0,018 bis 0,021 Mol = 50 bis 60% der Theorie, bezogen auf an der Umsetzung beteiligtes Chlor, ohne Berücksichtigung des entwichenen, nicht absorbierten Chlors). Dieses Rohprodukt vom F. = iio° kann meist unmittelbar weiterverarbeitet werden. Sollte es infolge einer zu hohen Temperatur beim Abziehen des Lösungsmittels (bei einer Badtemperatur über 70⁰ oder bei zu langsamer Destillation zersetzt sich das blaue 1-Chlor-i-nitrosocyclohexan zu Harzen und Cyclohexanonoximhydrochlorid) gelblich gefärbt sein, so wird es aus wenig Aceton oder Cyclohexan umkristallisiert bzw. mit geringem Verlust durch Sublimation unterhalb 10 Torr gereinigt (F. des reinen Produkts 116,5 bis 117⁰).

10 g des auf diese Weise hergestellten Bis-(nitrosocyclohexans) werden in Äthanol gelöst und so lange unter Rückfluß gekocht, bis die in der Wärme zunächst auftretende blaugrüne Färbung verschwunden ist. Die Lösung wird in Äther oder Chloroform aufgenommen, der Alkohol mit wenig Wasser ausgewaschen und das Lösungsmittel nach dem Trocknen mit Calciumchlorid, das auch restlichen Alkohol entfernt, abdestilliert. Das aus dem Rückstand kristallisierende, schwachrosa gefärbte Cyclohexanonoxim wird auf Ton abgepreßt. Ausbeute mindestens 8g = 80% der Theorie. F. = 84⁰. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Petroläther F. = 88 bis 89⁰.

Diese innermolekulare Umlagerung erfolgt auch beim Erwärmen des Bis-(nitrosocyclohexans) in anderen Lösungsmitteln, z. B. in siedendem Eisessig (Ausbeute 50 %>) oder in Phthalsäurediäthylester bei ioo° (Ausbeute 35 %).

Besonders zweckmäßig führt man die Umlagerung wie folgt aus:

1,30 g Bis-(nitrosocyclohexan) werden in einem Säbelkolben so lange auf 120⁰ erwärmt, bis die anfangs grünblaue Schmelze braun wird (10 Minuten). Nun werden im Vakuum bei 15 Torr und bei einer Temperatur von 101 bis 103⁰ 1,11 g Cyclohexanonoxim abdestilliert, F. = 89 bis 90⁰. Ausbeute 86 °/o der Theorie.

Das bei der Einwirkung von Stickstoffmonoxyd und Chlor auf Cyclohexan als Nebenprodukt entstandene i-Chlor-i-nitrosocyclohexan, das durch Erhöhung der Chlorkonzentration auch als Hauptprodukt entstehen kann, wird in Cyclohexan- oder Eisessiglösung dem Sonnenlicht ausgesetzt oder mit einer Glühbirne bestrahlt oder so lange auf Temperaturen über 70⁰ erhitzt, bis die blaue Farbe verschwunden ist. Das entstandene dunkelgefärbte öl wird mit Bariumcarbonat oder Soda neutralisiert und der Wasserdampfdestillation unterworfen. Das übergegangene Oxim wird mit Äther aufgenommen und abgetrennt. Die Ausbeute beträgt etwa 45 % der Theorie an reinem Oxim, F. = 86 bis 87°.

Beispiele

Um den Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung eines überschüssiges Stickstoffmonoxyd enthaltenden Stickstoffmonoxyd-Chlor-Gemisches gegenüber der Verwendung von Nitrosylchlorid zu zeigen, wurden in 300 ml Cyclohexan bei 20 bis 25⁰ in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise im 1.05 Laufe von 5 Stunden unter Bestrahlung die in der ersten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Gase eingeleitet, wobei die in den Spalten 2 bis 5 angegebenen Mengen an Reaktionsprodukten gewonnen wurden:

Ausbeuten an

Eingeleitete Gase	Bis-(nitroso- cyclohexan)	Cyclo- hexanonoxym	ι -Chlor-1 -nitroso- cyclohexan	Nebenprodukte
0,0336 Mol Cl₂ + 0,28MoINO 0,067 MoINOCl	4,7 g	2,9 g	0,5 g 1,1 g	0,5 g 1,2 g

Die Aufarbeitung der mit Stickstoffmonoxyd und Chlor erhaltenen Lösung erfolgte wie im Beispiel i. Bei dem Versuch mit Nitrosylchlorid schied sich ein braunschwarzes Öl ab, das abgetrennt und in Wasser gelöst wurde. Durch Neutralisieren dieser wäßrigen Lösung mit Natronlauge und Ausschütteln mit Chloroform wurde die angegebene Menge Cyclohexanonoxim (2,9 g) in

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Claims

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Form einer braunen Kristallmasse vom F. = 83° erhalten, deren Reinigung verlustreich war. Die vom braunschwarzen Öl (s. oben) befreite blaue Cyclohexanschicht wurde in der im Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet. Nach Abdestillieren des Cyclohexane hinterblieben 2,5 g eines Öles, das bei der Destillation unter vermindertem Druck 1,1 g 1-Chlor-i-nitrosocyclohexan lieferte, während 1,2 g höhersiedender Nebenprodukte zurückblieben. Bis-(nitrosocyclohexan) oder daraus durch Umlagerung entstandenes Cyclohexanonoxim ließen sich in diesen Nebenprodukten nicht nachweisen.

_t PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim aus Cyclohexan, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von Stickstoffmonoxyd und Chlor, welches das Stickstoffmonoxyc im großen Überschuß gegenüber Chlor enthält,^ auf Cyclohexan unter Belichtung einwirken läßt und, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, das gebildete Bis-(nitrosocyclohexan) erwärmt bzw. das als Nebenprodukt gebildete i-Chlor-i-nitrosocyclohexan erwärmt oder belichtet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

J. org. Chem., Bd. 18, 1953, S. 115;

USA.-Patentschrift Nr. ι 923 630;

österreichische Patentschrift Nr. 172 618 (entsprechend schweizerische Patentschrift Nr. 281124);

Forschungen und Fortschritte, Bd. 24, 1948. S. 18;

deutsche Patentschriften Nr. 900 094, 888 693, 907776.

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