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Publication number: DEG0015463MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. September 1954 Bekanntgemacht am 13. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELDUNG

KLASSE 57b GRUPPE I812 INTERNAT. KLASSE G 03c

G 15463 IVa/57 b

Jan Jaeken, Hove, Antwerpen (Belgien)

ist als Erfinder genannt worden

Gevaert Photo-Producten N. V., Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt, Braunschweig

Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch Entwicklung eines reduzierbaren Silbersalzes mittels einer aromatischen Entwicklersubstanz in Anwesenheit eines Farbstoffbildners

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 30. September 1953 ist in Anspruch genommen

Nach einer in der Farbenphotographie bekannten Methode erfolgt die Herstellung von Farbbildern durch Kupplung des Oxydationsproduktes des Entwicklers mit dem in jeder Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Mehrschichtenmaterials anwesenden Farbstoffbildner.

Solche Farbstoffbildner dürfen nicht aus der einen Schicht in die andere diffundieren, da die Farbwiedergabe dadurch verfälscht würde.

Um dieser Diffusion vorzubeugen, ist es bekanntgeworden, in das Molekül dieser Farbstoffbildner eine aliphatische Kohlenstoffkette mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Kette der allgemeinen Formel (—A — X) _m einzuführen, in der A = Alkylen, X = O, S, NH oder N(Alkyl) und m > 5 ist.

Jedoch sind die durch aliphatische Kohlenstoffketten mit 6 bis 10 C-Atomen substituierten Farbstoffbildner nur selten diffusionsfest; in den meisten

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Fällen sind hierzu i6 bis i8 Kohlenstoffatome erforderlich. Durch mindestens sechsmalige Wiederholung derselben Gruppe, z. B. einer—CH₂-CH₂-O— Gruppe, wird ebenfalls eine Kette mit i8 Atomen oder mehr erhalten. . .

Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Farbstoffbildnern, die vollkommen diffusionsfest sind, obgleich sie keine lange Kette enthalten, und deren Bereitung relativ einfach ist.

Erfindungsgemäß wird in den Farbstoffbildner ein Substituent der folgenden Formel

R-

-CH₉-O-

-Ο —(C H₂-

. eingeführt, worin R = Phenyl und η = ι oder 2 ist.

R kann beispielsweise durch Halogen substituiert sein, enthält aber in jedem⁵Fall eine niedrige Alkylgruppe, die nicht mehr als 5 C-Atome in geradliniger Kette besitzt und die durch weitere Gruppen substituiert ist, so daß sie insgesamt mindestens 6 C-Atome umfaßt.

Solche Farbstoffbildner sind z. B. erhältlich, wenn man von einer Verbindung der folgenden Formel

R—0 —(CH₂-CH₂-O—)_nH

ausgeht, die nach der Methode von P. Patat, Monatshefte, 83 (1952), 325, hergestellt werden kann.

Um diffusionsfeste Farbstoffbildner herzustellen, können diese Verbindungen auf verschiedene Weise an eine Verbindung mit einer aktiven Methylen- oder Äthenolgruppe gebunden werden.

Analog der Methode von D. Shirley in J. Am. Chem. Soc, 73 (1951), 458, können die Verbindungen der obenbezeichneten Formel in ein Toluolsulfonat umgesetzt werden. Das Toluolsulfonat kann nach der Methode von D. Shirley 1. c. mit Natrium-"oder Raliump-nitrophenolat kondensiert werden. Die Nitrogruppe des resultierenden Produktes kann mittels Raney-Nickel als Katalysator reduziert werden. Die erhaltene Aminoverbindung kann nach dem in Fiat Final Report Nr. 943, S. 68, beschriebenen Verfahren mit einer Verbindung kondensiert werden, die neben einer aktiven Methylen- oder Äthenolgruppe eine Säuregruppe oder eine hiervon abgeleitete Gruppe, z. B. eine Säurehalogenid- oder eine Έβίε^πιρρβ, enthält, wie z. B. i-Oxy-2-naphthoesäurephenylester. Die Verbindung kann mit dem Komplex aus Dioxan und SO₃ entsprechend der Methode von Sutej, J. Am. Chem. Soc, 60 (1938),. 539j sulfoniert'.werden. . In dieser Weise kann ein Blaugrün-Farbstoffbildner der folgenden Formel ■'. ■

OH

R-O-(CH₂- CH₂- O—)„—< >—NH-CO

SO, H

erzielt werden.
Verbindungen der Formel

R-O-(CH₂-CH₂-O)_nH

können auch mit Akrylnitril beim Erhitzen auf ioo° in Anwesenheit von Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd als Katalysator reagieren. Das resultierende Nitril kann verseift und die so erhaltene Carbonsäure mittels Thionylchlorid in Säurechlorid umgesetzt werden. Das erhaltene Säurechlorid kann analog des in Fiat Final Report Nr. 943, S. 65, beschriebenen Verfahrens mit einer Verbindung kondensiert werden, welche neben einer aktiven Methylen- oder Äthenolgruppe eine Aminpgruppe enthält, wie beispielsweise 3-(m-Aminophenyl)-i-(p-sulfophenyl)-pyrazolon-5 oder 3~(m-Aminobenzoylacet-amino)-isöphthalsäure. Man bekommt einen Purpur-Farbstoffbildner der folgenden Formel

R-O-(CH₂- CH₂- 0—)_nCH₂ — CH₂-CO-NH

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oder einen Gelb-Farbstoffbildner der Formel

R—O — (CH₂-CH₂-O—J_nCH₂- CH₂-CO-NH

CO-CH₂-CO-NH

COOH 6s

COOH

ίο Das Nitril kann mit Hilfe von Raney-Nickel als Katalysator zu —CH₂—NH₂ reduziert werden. Das so erhaltene Amin kann in gleicher Weise wie die oben durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindung erhaltene Aminoverbindung weiterbehandelt werden, so daß ein Blaugrün-Farbsfoffbildner der folgenden Formel

OH

R-O-(CH₂- CH₂-O-^CH₂- CH₂-CH₂-NH-CO-I

SOoH

entsteht. Verbindungen der Formel

R-O-(CH₂-CH₂-O—^H

können auch mit Natrium und Natrium-monochloracetat nach der durch H. Rule in J. Chem. Soc. (London) [1928], 1356, beschriebenen Methode zur Herstellung von Alkylglykolsäuren behandelt werden. Man kann die entstandene Carbonsäure mit Thionylchlorid in ein Säurechlorid umwandeln, welches man genau wie das oben erhaltene Säurechlorid weiterbehandeln kann, wobei man einen Purpur-Farbstoffbildner der Formel .

R-O-(CH₂- CH₂- O—)_mCH₂—CO — NH-

SO₃H

oder einen Gelb-Farbstoffbildner der Formel

R— O — (CH₂- CH₂- 0—)„CH₂— CO — NH- -CO-CH₉-CO-NH

COOH

bekommt.

Die nach einer dieser einfachen Methoden erzielten Farbstoffbildner besitzen eine vollkommene Diffusionsfestigkeit und sind im alkalischen Medium leicht löslich, so daß sie sich ohne Schwierigkeiten zu photographischen Silberhalogenidemulsionen oder zu ande-' ren beim Gießen photographischer Schichten benutzten Kolloiden hinzugeben lassen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Hinsicht zu beschränken.

Beispiel 1

3635 g /ö-[4-(i, i, 3, 3-Tetramethylbutyl)-phenoxy]-äthanol werden in 5 1 Aceton gelöst. Bei einer Temperatur von ungefähr 15⁰ werden 1400 cm³ 4O°/₀ige wäßrige NaOH-Lösung zugefügt. Dann läßt man 3500 g reines p-Toluolsulfochlorid in 6 1 Aceton derart zufließen, daß die Temperatur 15⁰ nicht überschreitet und rührt anschließend noch 1 Stunde ohne weitere Abkühlung, so daß die Temperatur bis auf 25° steigt. Nun fügt man unter Rühren dem Reaktionsgemisch

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ungefähr 19 1 Eisstückchen plus Wasser bei, wonach der weiße Niederschlag mit viel Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält ein Toluolsulfonat der Formel

CHo CHq

I I

CH₃-C-CH₂-C
CHq

OCH₂-CH₂O-SO,

-CH,

CHq

mit einem Schmelzpunkt von 88 °. Die Ausbeute beträgt

5350 g·
Zu 2020 g dieses Toluolsulfonats in 101 reinem destilliertem Methyläthylketon werden 830 g p-Oxybenzoesäureäthylester zugefügt und 720 g geglühtes K₂CO₃ im Verlauf von 6 Stunden in kleinen Teilen in die kochende Mischung eingetragen. Nach weiterem 14 Stunden langem Kochen darf kein CO₂ mehr entwickelt werden, auch nicht nach weiterer Zugabe von etwa 10 g K₂CO₃. Nach Abkühlen wird der Niederschlag zweimal mit Methyläthylketon und schließlich mit Aceton gewaschen. Der Niederschlag besteht aus ungefähr 1100 g Kaliumtoluolsulfonat. Die Filtrate werden vereinigt und mit 2 1 einer Lösung von 10 °/₀ NaOH und 10% festem NaCl und dann mit 2 1 2O⁰/₀-iger NaCl-Lösung gewaschen. Anschließend wird auf Na₂SO₄ getrocknet und dann im Vakuum auf dem Wasserbad bei höchstens 70⁰ bis zur Trockene eingedampft. Nach Zugabe von 2 1 Aceton wird nochmals bis zur Trockene eingedampft. Man erhält ein Öl, welches beim Abkühlen zu einem Ester der Formel

CH_a

CH

CH₃-C-CH₂-

OCH₂-CHpO-

CHq

>— COOC₂H_Br

mit einem Schmelzpunkt von 50⁰ erstarrt. Die Ausbeute beträgt 1900 g.

380 g dieses Esters in 800 cm³ Äthanol läßt man am Rückflußkühler leicht kochen, während man eine Lösung von 62 g NaOH in 620 cm³ Wasser eintropft. Man erwärmt noch 14 Stunden, kühlt ab und säuert mit ungefähr 132 cm³ konzentrierter HCl in 380 cm³ Wasser an. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Man erhält die dem Ausgangsester entsprechende Säure. Ausbeute 265 g; Schmelzpunkt 195°. 740 g dieser Säure und 792 cm³ S O Cl₂ werden 4 Stunden lang auf dem Wasserbad erwärmt. Man fügt 1500 cm³ trockenes Benzol hinzu und dampft unter normalem Druck 500 cm³ ab. Das restliche Benzol wird in leichtem Vakuum überdestilliert. Man bekommt ein mit der Ausgangssäure übereinstimmendes Säurechlorid. Ausbeute 778 g.

In einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler, CaCl₂-Rohr und Tropf trichter werden 372 g Natriumacetylessigsäureäthylester in 21 trockenem Benzol ' suspendiert. Man läßt bei ungefähr 25° 785 g einer Lösung des obenerwähnten Säurechlorids zutropfen. Dann erwärmt man langsam auf 45° und hält die Temperatur 5 Stunden lang konstant. Bei ungefähr .25° fügt man eine Lösung von 47 g Natrium in 550 cm³ Methanol zu. Unter Rühren werden 2 1 Wasser und 2,5 1 Eis und dann eine Lösung von 122 cm³ Essigsäure in 200 cm³ Wasser zugesetzt. Man rührt 1 Stunde lang bei 40°, trennt die Benzolschicht ab und extrahiert die Wasserschicht mit Benzol. Die Benzolextrakte werden vereinigt, mit io°/₀iger NaCl-Lösung gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Man dampft im Vakuum auf dem Wasserbad bis zur Trockene ein und kristallisiert aus Methanol um. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

CHq

CH

C Hg — C — C H.2 —

OCH₉-CH₂O-

-CO-CH,-CO —OCH,

CH,

CH₃

Ausbeute 610 g; Schmelzpunkt 89⁰.

48 g dieses Produktes, 28 g, 3-Sulfo-4-phenoxyphenylhydrazin und 14 g kristallisiertes Natriumacetat werden in 100 cm³ Isopropylalkohol und 200 cm³ Wasser 4 Stunden bei 85° gerührt, und zwar in der Weise, daß das gebildete Methanol abdestillieren kann. Man kühlt auf etwa 30⁰ ab, fügt ungefähr 250 cm³ 5 n-H Cl bei, saugt ab und wäscht mit Wasser. Nach

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dem Trocknen kocht man mit Äthylacetat aus und erhält den gewünschten Farbstoffbildner, welcher aus verdünntem Äthanol umkristallisiert werden kann. Er entspricht der Formel

CH₃

CH₃-C-CH₂-C—<

-OCH₉-CHpO

-CH,

CH₃

CH,

I— SO₃H

Ausbeute 40 g; Schmelzpunkt 260⁰.

Eine Lösung von 10 g dieses Farbstoffbildners in 75 cm³ n/2-NaOH wird zu 1000 g einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion zugesetzt. Nach Auftragen dieser Emulsion auf eine photographische Unterlage wird belichtet und 5¹Z₂ Minuten bei 20° in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

A. Diäthyl-para-phenylendiaminsulfat ... 2,75 g
Wasser bis 100,0 cm³

B. Wasser 800,0 cm³

Natriumhexametaphosphat 1,0 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Kaliumcarbonat 75,0 g

Hydroxylaminchlorhydrat 1,2 g

CH,

CH

CH,-C — CH₉-C

OCH₉-CH₉O-

CH,

CH₃

Kaliumbromid 0,5 g

Wasser bis 900,0 cm³

(Vor dem Gebrauch wird B zu A gefügt).

Nach Entfernung des Silbers und der Silbersalze entsteht ein purpurnes Bild.

Beispiel 2

20,9 g Amino-isophthalsäuremethylester werden in 750 cm³ kochendem Xylol aufgelöst. Hierzu werden 45 g des im Beispiel 1 beschriebenen Acylessigsäure- 1°° esters zugefügt. Das Ganze wird 6 Stunden in der Weise gekocht, daß ein Drittel des verwendeten Xylols samt dem gebildeten Methanol über einem Fraktionieraufsatz abdestillie.ren kann. Nach dem Abkühlen werden die gebildeten Kristalle mit Äther gewaschen. Man bekommt einen Ester der Formel

COOCH

-CO — CH₂-CO- NH-<

COOCH₃ H₅

Ausbeute 40,5 g; Schmelzpunkt 153⁰.

Beim Auflösen in wäßrigem alkoholischem Alkali verseift dieser Ester genügend schnell zur Carbonsäure, so daß er unmittelbar in Emulsionen verwendet werden kann.

Nach Zusatz zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 erhält man ein gelbes Bild.

Beispiel 3

32 g NaOH und 124 g Orthonitrophenol-werden in 800 cm³ kochendem Äthylenglykolmonomethyläther aufgelöst. Hierzu werden 320 g nach Beispiel 1 erhaltenes Toluolsulfonat zugefügt, worauf man die Mischung unter Umrühren noch 5 Stunden kochen läßt. Nach Abkühlen wird der Niederschlag mit normalem NaOH gewaschen, getrocknet und aus

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Benzin umkristallisiert. Man bekommt eine Nitroverbindung der Formel

CH,

CH

v_y JtXo v_> \^> Χίο v_/

CH,

OCH₂-CH₂O^

NO₂

Ausbeute 215 g; Schmelzpunkt 74⁰.

215 g dieser Nitroverbindung und 500 cm³ Äthanol werden mit 25 g Raney-Nickel als Katalysator 4 Stunden auf 70° unter einem Wasserstoffdruck von 42 kg/cm² umgeschüttelt. Nach der Reduktion fügt man ein gleiches Volumen Äthylacetat zu und erwärmt bis zur vollständigen Auflösung des Amins, filtriert warm und saugt die beim Abkühlen gebildeten Kristalle ab. Nach dem Umkristallisieren aus Benzin (Siedepunkt 90 bis I20^C) liegt der Schmelzpunkt bei 104⁰. Das erhaltene: Amin entspricht der oben-

' erwähnten Nitroverbiridung.

68 g dieses Amins und 52 g m-Nitrobenzoe-essigsäuremethylester werden in 750 cm³ Xylol mit 1 cm³ Pyridin 3 Stunden gekocht. Über eine kurze Säule kann ein Teil Xylol mit dem gebildeten Äthanol destillieren (etwa 250 cm³). Nach der Reaktion läßt man im Vakuum auf dem Dampfbad weitere 300 cm³ Xylol überdestillieren und fügt dann 1800 cm³ kochendes Benzin hinzu. Beim Abkühlen entstehen Kristalle (Ausbeute go g nach dem Absaugen, Schmelzpunkt 102⁰) einer Nitroverbindung der Formel

C H, — C — C Ho — C —

0'CH₂-CH₂O

130 g dieser Nitroverbindung werden in einer Mischung von 500 cm³ Essigsäure, 1000 cm³ Dioxan und 500 cm³ Wasser gekocht. Unter Umrühren und

Erhitzung der Reaktionsmischung zum Sieden werden anteilweise etwa 50 g Eisenpulver zugegeben. Man läßt noch eine weitere halbe Stunde kochen. Nach dem Abfiltrieren des noch nicht umgesetzten Eisens und Waschen mit ein wenig warmem Dioxan wird das gebildete Amin durch Zusatz von Wasser aus den Filtraten niedergeschlagen. Das Wasser wird von der klebrigen Masse abgegossen. Nach Extrahieren mit

Wasser nimmt man das Amin in Äther auf und trocknet über Na₂SO₄. Beim Einführen von HCl-Gas in die

Ätherlösung fällt das Amin als Chlorhydrat aus; man saugt ab und wäscht mit Äther. Nach dem Um-

NH-CO —CHo-CO

NO,

kristallisieren aus n-Butanol beträgt die Ausbeute 80 g, der Schmelzpunkt liegt bei 135°.

Die freie Base kann man aus dem Chlorhydrat durch istündiges Kochen mit Natriumacetat in Äthanol frei machen. Nach Eindampfen des Äthanols wird, die Base in Äther gelöst. Man entfernt den Äther durch Eindampfen bis zur Trockene und kristallisiert aus Benzin um. Die freie Aminbase entspricht der obenerwähnten Nitroverbindung und schmilzt bei io8°.

ng dieses freien Amins werden in 300 cm³ Benzol aufgelöst, worauf 3,3 g Maleinsäureanhydrid zugefügt werden. Es wird ¹Z₂ Stunde auf dem Wasserbad gekocht, heiß filtriert und umkristallisiert. Nach Absaugen und Waschen der Kristalle mit Benzol erhält man 11,5 g eines Farbstoffbildners der Struktur

CH_H

CH,

CH₃-C—CH₂-C—<

-OCH₂-CH₂O-

CH,

CH₃

NH-CO-CH₂-CO^

i-NH-CO-CH=CH-COOH

Schmelzpunkt 141⁰ (Zersetzung). . . . . ^:

Nach Zusatz zu. einer lichtempfindlichen ■'Silberhalogenidemulsion und weiterer Behandlung wie. im Beispiel 1 bekommt man ein gelbes Bild.

Beispiel 4

: 105 g N^aOH werden warm in 2600 cm³ Äthylen-* glykolmonomethyläther aufgelöst. .Hierzu fügt man eine warme Lösung von 605 g 3-Nitro-4-oxybenzoe-

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säureäthylester ' in 1570 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther zu. Dann wird zum Sieden erhitzt, wonach 1050 g des im Beispiel 1 beschriebenen Toluolsulfonats zugesetzt werden. Nach 6 Stunden weiterem Kochen wird abgekühlt. Der Niederschlag wird zuerst mit normalem NaOH und dann mit Wasser gewaschen und aus Benzin kristallisiert. Man bekommt einen Ester der Formel

CH,

CH

— C — CHo — C

OCH₉-CH₉O

CH,

Ausbeute 680 g; Schmelzpunkt 107°.

256 g dieses Esters und 34 g NaOH in 340 cm³ Wasser und 1250 cm³ Äthanol werden 3 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Nach Ansäuern mit n-HCl wird mit Wasser gewaschen und entweder aus CCl₄ oder aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Man erhält eine Säure, die dem obenerwähnten Ester entspricht. Ausbeute 173 g; Schmelzpunkt 148⁰.

62 g dieser Säure werden 3 Stunden mit 35 cm³ reinem Thionylchlorid auf dem Dampfbad erwärmt. Die flüchtigen Produkte werden im Vakuum abgedampft. Man fügt etwa 50 cm³ trockenes Benzol hinzu und läßt wiederum im Vakuum abdampfen. Nach Auskochen mit η-Hexan und Absaugen erhält man das Chlorid der obenerwähnten Säure. Ausbeute 60,5 g; Schmelzpunkt 86°.

212 g i-Oxy-2-naphtoesäurephenylester und 54 g Monoäthanolamin werden zusammen bei 1 io° ^x/₂ Stunde geschmolzen. Während man die Temperatur im Kolben allmählich bis 150° führt, destilliert das gebildete Phenol im Vakuum über. Nach dem Abkühlen

CH₃

CH,

I I

CH₃ CH₃

-OCH₉-CH₉O

Ausbeute 50 g; Schmelzpunkt 154⁰.

10 g dieser Nitroverbindung werden in 55 cm³ Dioxan mit 2 g Raney-Nickel unter Wasserstoff von 133 kg/cm² Druck bei 70⁰ 5 Stunden geschüttelt. Das Raney-Nickel wird abfiltriert und das Filtrat im Vakuum stark konzentriert. Beim Abkühlen in einem Eisschrank bekommt man das der Nitroverbindung entsprechende Amin. Ausbeute 7,7 g; Schmelzpunkt 143⁰.

CH,

COOC₂H₆

wird mit kaltem Chloroform behandelt und aus Toluol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt entspricht der Formel

OH

CO-NH-CH₉-CH₉-OH

Ausbeute 131 g; Schmelzpunkt 156⁰ (durch Umkristallisieren kann der Schmelzpunkt auf 159⁰ gebracht werden).

53 g dieses Produktes und 120 g des obigen Säurechlorids werden 10 Stunden in 920 cm³ reinem Dioxan gekocht. Nach dem Abkühlen gießt man das Gemisch in Eiswasser, dekantiert, das , Wasser und läßt den klebrigen Niederschlag trocknen. Man behandelt zuerst mit kaltem, danach mit warmem η-Hexan weiter, kristallisiert aus n-Butanol um und trocknet. Die erhaltene Nitroverbindung entspricht der Formel

OH

COOCH₂-CH₂-NH-

■CO —

NO₉

3,8 g dieses Amins werden in 15 cm³ Benzol warm aufgelöst. Man setzt eine Lösung von 1,3 g reinem Maleinsäureanhydrid in 10 cm³ Benzol zu und erwärmt weiter 30 Minuten. Im Laufe der Reaktion entsteht bereits ein Niederschlag, der sich beim Abkühlen vermehrt. Nach Absaugen und Auskochen mit Benzol bekommt man einen Farbstoffbildner der Formel

OH

CH₃-C-CH₂-C

CH₃ CH

>— OCH₂- CH₂O- < >—COOCH₂-CH₂-Nh-CO

\ s

NH — C0 — CH = CH — C00H

Ausbeute. 4,2 g; Schmelzpunkt i88°.

Nach Zusatz zu einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion und weiterer Behandlung wie im Beispiel ι liefert dieser ein blaugrünes Bild.

Beispiel 5

!55 S des Esters nach Beispiel 4 werden mit 15 g Raney-Nickel in 1500 cm³ Äthanol unter Wasserstoff von 70 kg/cm² Druck- Stunden geschüttelt.

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Das Raney-Nickel wird warm abfiltriert. Beim Abkühlen kristallisieren io8 g Amin aus, der Schmelzpunkt hegt nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei ii2°. Das Produkt entspricht der Formel

CH.

CH

-OCH₉-CH₉O

COOC₂H₅

NH,

46 g dieses Stoffes und 26,4 g i-Oxy-2-naphtoesäurephenylester werden zusammengemischt und derart bei 150⁰ im Vakuum erwärmt, daß das gebildete Phenol überdestillieren kann. Nach ^stündiger

Reaktion läßt man abkühlen und zerkleinert das Produkt unter kaltem Methanol. . Nach Absaugen, Waschen mit warmem Methanol· und Umkristallisieren aus Äthanol bekommt man einen Ester der Formel

OCH₉-CH₉O-

-COOC₂H₅ OH

NHCO-I

Ausbeute 48 g; Schmelzpunkt 140⁰.

10 g dieses Esters werden mit 88 cm³ NaOHN und 150 cm³ Dioxan 3 Stunden auf 50⁰ erwärmt. Man verdünnt mit Wasser und säuert mit n-HCl an. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthylenglykolmonomethyläther bekommt man einen Farbstoffbildner der Formel

CH,

CH

C H, — C — C Η« — C

OCH₉-CH₉O

CH,

Ausbeute 7,5 g; Schmelzpunkt 262°.

Beispiel 6

In 200 cm³ trockenem Benzol werden 32 g Natriumacetylessigsäureäthylester suspendiert. Bei 25° und unter Umrühren wird eine Lösung von 72 g des NHCO

Säurechlorids nach Beispiel 4 tropfenweise zu 150 cm³ trockenem Benzol zugesetzt. Man erwärmt 4 Stunden bei 45⁰, fügt bei 30⁰ eine Lösung von 3 g Natrium in 37,5 cm³ Methanol zu und rührt bei 30° nach 8 Stunden weiter; dann wird 250 cm³ Wasser beigegeben und ι Stunde auf 50° erwärmt. Die Benzolschicht wird entfernt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rest wird unter Petroläther zerrieben. Der nicht aufgelöste Teil wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält einen Ester der Formel

OCH₉-CH₉O

CH,

CH,

CO-CH₉-COOCH,

Ausbeute 51 g; Schmelzpunkt 8o°.

24,5 g dieses Esters und 4,6 g Anilin werden in 400 cm³ Xylol 6 Stunden erwärmt, und zwar in der Weise, daß etwa 130 cm'³ Xylol und Methanol über einen kurzen Fraktionieraüfsatz überdestillieren können. Nach Abkühlen werden die gebildeten

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Kristalle abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Das erhaltene Produkt ist das mit dem obigen Ester übereinstimmende und eine Nitrogruppe enthaltende Anilid. Ausbeute i8 g; Schmelzpunkt i66°.

14,8 g dieses Nitroanilids in 160 cm³ Essigsäure werden zum Sieden erhitzt und mit 14 g Eisenpulver reduziert, welches man in 3 Teilen zufügt. Man kocht noch weitere 20 Minuten, filtriert und schlägt das Amin durch Wasserzusatz nieder. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet. Durch Auflösen in Benzol und Zusatz von Benzin bis zur Trübung wird

CH₃

CH,

kristallisiert. Beim Abkühlen fällt ein Amin aus, das der Nitroverbindung entspricht. Ausbeute 7 Schmelzpunkt 178⁰.

2 g dieses Amins werden in 40 cm³ Toluol aufgelöst. Zu der Lösung fügt man eine Lösung von 0,8 g reinem Maleinsäureanhydrid in 40 cm³ Toluol und läßt ¹I₂ Stunde kochen. Das im Laufe der Reaktion niedergeschlagene Produkt wird abgekühlt, abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man bekommt einen Farbstoffbildner der folgenden Struktur

CH,-C —CH,-C—<

-OCH₂-CH₂O-<

CH,

V-CO-CH₂-CO —NH-NH — CO — CH = CH — COOH

Ausbeute 1,7 g; Schmelzpunkt 174⁰.

Nach Zusatz zu einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion und weiterer Behandlung wie im Beispiel ι liefert dieser ein gelbes Bild.

Beispiel 7

202 g Toluolsulfonat nach Beispiel 1 und 112 g des Natriumsalzes von 2,4-Dinitrophenol werden 6 Stunden unter Rühren in 400 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther gekocht. Nach Abkühlen wird abgesaugt und mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen. Die erhaltene Nitroverbindung entspricht der Formel

CH,

CH₃-C-CH₂-C-V

₃ 2

V-OCH₂-CH₂O-<

^{2 2} \

■NO,

CH,

Ausbeute 181 g; Schmelzpunkt ii8°.

104 g dieser Nitroverbindung werden warm unter tüchtigem Rühren in 2 1 Äthanol aufgelöst. Man fügt zuerst nog kristallines Magnesiumsulfat und daraufhin tropfenweise innerhalb I¹Z₂ Stunden noch eine Polysulfidlösung zu, die man durch Auflösen von 37>5 S Schwefel und 150 g kristallines Natriumsulfid

CH,

CH₃

CH,-C —CHo-C—<

CH,

CH, NO,

in 500 cm³ warmes Wasser erhält. Man kocht noch 3 Stunden weiter, filtriert warm und wäscht mit 50 cm³ Äthanol nach. Beim Abkühlen kristallisiert aus dem Filtrat ein Produkt aus, welches nach dem Umkristallisieren aus Benzin der folgenden wahrscheinlichen Formel entspricht

-OCH₂-CH₂O-

NH₂

Ausbeute 48 g; Schmelzpunkt io8°.

42,50 g dieses Produktes und 26,4 g i-Oxy-2-naphtoesäurephenylester werden innig vermischt und 15 Minuten lang im Vakuum bei 150⁰ derart zusammengeschmolzen, daß das gebildete Phenol abdestillieren kann. Man zerkleinert den Schmelzkuchen unter kaltem Methanol, saugt ab und wäscht mit Äther. Man erhält eine Nitroverbindung der wahrscheinlichen Formel

CH,

CH

C H, — C — C H, — C

OCH,—CH,O—<

-NO,

CH, OH

NH-CO

Ausbeute 46 g; Schmelzpunkt 200⁰.

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21 g dieser Nitroverbindung in 150 cm³ Dioxan werden mit 3 g Raney-Nickel unter Wasserstoff von 140 kg/cm² Druck bei einer Temperatur von 90⁰ 4 Stunden geschüttelt und reduziert. Das Raney-Nickel wird abnitriert, das Filtrat im Vakuum konzentriert und abgekühlt. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht mit Äther. Man erhält ein Amin, das der zuletzt beschriebenen Nitroverbindung entspricht. Ausbeute 15 g; Schmelzpunkt 142⁰.

6,5 g dieses Amins werden in 50 cm³ Benzol warm aufgelöst. Hierzu fügt man eine Lösung von 2,45 g reinem Maleinsäureanhydrid in 75 cm³ Benzol zu und kocht ¹J₂ Stunde. Man saugt den Niederschlag heiß ab, kocht ihn mit warmem Benzol abermals auf, saugt ab und wäscht mit Benzol nach.¹ Man erhält einen Farbstoffbildner der wahrscheinlichen-Formel ' ■

CH,

O XXq Ο K^ XXo ^ \

OCH₉-CH₉O-

CH„

CH,

Ausbeute 7 g; Schmelzpunkt 210⁰ (Zersetzung).

Nach Zusatz zu einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsion und weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 liefert dieser ein blaugrünes Bild.

Beispiel 8

396 g i-Oxy-2-naphtoesäurephenylester werden in 4500 cm³ Äther aufgelöst; hierzu wird eine Lösung von 212 g Äthylendiamin in 150 cm³ Äther zugefügt und ι Stunde gekocht. Nach vollendeter Reaktion gießt man den Äther von dem klebrigen, im Laufe der Reaktion entstandenen Niederschlag ab. Der Niederschlag wird aus einer Mischung von Isopropylalkohol und Benzol umkristallisiert. Das gebildete Amin hat die folgende Struktur
OH

,— CO —NH-CH₉

-CH₂-NH₂

-NH-Co-CH = CH-COOH
OH ,

Ausbeute 155 g; Schmelzpunkt 163°

NH-CO

Zu 500 cm³ konzentrierter Schwefelsäure werden bei 17° unter fortwährendem Rühren 46 g dieses i-Oxy-2-naphtoesäure-/3-aminoäthylamids anteilweise zugefügt. Man rührt noch 1 Stunde bei derselben Temperatur weiter und gießt die Flüssigkeit dann in eine Mischung von Eis und 30°/,, Natriumchlorid. Nach Absaugen wird aus Wasser umkristallisiert, wobei man 1 - Oxy - 2 - naphtoesäure -ß- aminoäthylamid-4-sulfonsäure erhält. Ausbeute 49 g; Schmelzpunkt über 260⁰.

Man löst 50 g Natriumhydroxyd warm in 1250 cm³ Äthylenglykolmonomethyläther auf und fügt 185 g p-Oxyacetophenon hinzu. Man läßt kochen und fügt dann 500 g Toluolsulfonat nach Beispiel 1 zu. Nach 2 Stunden weiterem Kochen, gutem Abkühlen, Absaugen, Waschen mit n-NaOH und Waschen mit Wasser wird getrocknet und aus Methanol umkristallisiert. Man bekommt ein Produkt der folgenden Struktur

OCH₉-CH₉O-

>— COCH,

Ausbeute 381 g; Schmelzpunkt io6°.

184 g dieser Verbindung, 24 g Schwefel und 200 cm³ Morpholin werden 10 Stunden gekocht. Man gießt in 750 cm³ warmes Methanol über und kristallisiert aus.

CH₃

CH

C Hg C ^-^2 —

Nach Absaugen, Waschen mit Methanol und Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man eine Verbindung der folgenden Formel

>—OCH₉-CH₉O- -cH₉—cr

CH₃

CH,

n:

/ C XXo C XXn

— C xx'2

Ausbeute 185 g; Schmelzpunkt in".

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176 g dieser Verbindung werden 5 Stunden mit 164 g KOH in 1170 cm³ Äthanol auf dem Dampfbad erwärmt. Man filtriert warm in 2250 cm³ 5n-HCl und läßt das Ganze über Nacht stehen. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisieren aus einer Mischung von Benzol-n-Hexan im Verhältnis 1: 9 bekommt man eine Säure der folgenden Formel

CH,

CH₃-C-CH₂-C—< -OCH₉-

-CH₉-COOH

CH_S

CH,

Ausbeute 72 g; Schmelzpunkt io8°.

Zu 60 g dieser Säure werden 35 cm³ reines Thionylchlorid zugesetzt. Man läßt zuerst etwa 1 Stunde bei 25° und dann 3 Stunden auf dem Dampfbad reagieren. Die flüchtigen Stoffe werden im Vakuum abgedampft und der Rest zweimal jemals mit etwa 75 cm³ Benzol aufgenommen; man bekommt ein der vorher dargestellten Säure entsprechendes Säurechlorid. Ausbeute 62 g; Schmelzpunkt 55°.

Zu einer Lösung von 7,7 g der i-Oxy-2-naphtoesäure-^-aminoäthylamid-4-sulfonsäure in 150 cm³ Dioxan und 125 cm³' n-NaOH wird bei 5⁰ unter

Rühren tropfenweise eine Lösung von 12 g des letztgenannten Säurechlorids in 125 cm³ Dioxan zugesetzt. Man rührt bei Zimmertemperatur noch 4 Stunden, filtriert und gibt das Filtrat in eine Mischung von 400 g Eis und 400 cm³ 5 n-H Cl. Der klebrige Niederschlag wird mit 2,5 n-H Cl gewaschen und im Vakuumexsikkator getrocknet. Man löst den Niederschlag in warmem Äthylacetat auf; hieraus fällt das Produkt wieder rasch aus. Nach Absaugen und Waschen bekommt man einen Farbstoffbildner der folgenden Struktur

CH₃

CH,

C — CH2 — C -

-OCH₂-CH₂O-<

CH,

OH

-CH₉-CO-NH-CHp-CH₉-NH-CO

SO₃H ^Io°

Ausbeute 6 g; Schmelzpunkt 230⁰ (Zersetzung).

^- Beispiel 9

Zu ii,5 g in ^I0° ^cm3 trockenem Xylol feinverteiltes Natrium werden 62,5 g /3-[4-(i, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl)-phenoxy]-äthanol in 75 cm³ trockenem Xylol zugefügt. Diese Mischung wird beispielsweise mittels eines Vibromischers 3 Stunden bei 120⁰ kräftig geschüttelt. Bei der gleichen Temperatur von 120° fügt man 23,5 g Monochloressigsäure in 75 cm³ Xylol zu und schüttelt noch weitere 3 Stunden bei 120⁰. Nach Abkühlung fügt man 25 cm³ Äthanol und dann 125 cm³ Wasser zu. Man säuert mit 25°/₀iger Schwefelsäure an und trennt die Xylolschicht ab, wäscht mit Wasser und macht mit Natriumcarbonat eben alkalisch. Das Xylol wird durch Dampf entfernt. Der Rückstand aus der Dampf destillation wird mit Äther extrahiert. Dann säuert man die wäßrige Schicht wieder an, extrahiert sie mit Äther, trocknet den Äther, dampft ihn ab und destilliert im Vakuum bei 1 mm Druck, Siedepunkt 202 bis 208°. Nach zweimaliger Umkristallisierung aus Petroläther erhält man eine Säure der folgenden Struktur

CH

CH,

CH, — OCH₉ — CH₉O — CH₉ — COOH

Ausbeute 13,5 g; Schmelzpunkt 81°.

4,5 g dieser Säure werden mit 8 cm³ reinem Thionylchlorid 4 Stunden auf dem Dampfbad erwärmt. Nach

dem Abdampfen der flüchtigen Stoffe und zweimaligem Aufnehmen mit jeweils etwa 30 cm³ trockenem Benzol hinterbleibt ein Rückstand, welcher beim

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Abkühlen erstarrt. Dieser ist das Chlorid der vorbeschriebenen Säure. Ausbeute 4,3 g; Schmelzpunkt 48⁰.

4,6 g (3-Aminobenzoyl)-acetat-3', 5'-dicarboxyanilid werden in 45 cm³ n-NaOH und 50 cm³ Dioxan aufgelöst. Bei einer Temperatur von io° läßt man unter Rühren 4,3 g des Säurechlorids in 30 cm³ Dioxan zu-

tropfen und rührt dann noch 4 Stunden. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat mit n-HCl angesäuert, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoffbildner, der sich nach dem Umkristallisieren aus Äthanol nicht mehr verändert und der der folgenden wahrscheinlichen Struktur entspricht

CH,

CH

C H3 C C H^

CH₃ CH

— OCH₉ — CH₉O — CH₉ — CO — NH — {

COOH

■CO —CH₉-CO —NH-<

Ausbeute 7 g; Schmelzpunkt 158°.

Nach Zusatz zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion und weiterer Behandlung wie im Beispiel 1 liefert dieser ein gelbes Bild.

Beispiel 10

3,1 g der i-Oxy-2-naphtoesäure-ß-aminoäthylamid-4-sulfonsäure nach Beispiel 8 werden in 30 cm³ COOH

Dioxan und 50 cm³ n-Na0H aufgelöst. Die Lösung wird auf 5° gebracht und unter Umrühren mit einer Lösung von 4,2 g des Säurechlorids nach Beispiel 9 in 20 cm³ Dioxan versetzt. Man rührt bei einer Temperatur unterhalb io° weitere 4 Stunden, gießt dann das Ganze in eine Mischung von Eis und HCl, saugt ab, trocknet und zerkleinert unter warmem Aceton. Man erhält einen Farbstoffbildner der folgenden Struktur

CH,

OH

CH,-C —CH,-C—<

-OCH₉-CH₉O-CH₉-CO-NH-CH₉-CH₉-NH-Co

CH,

Ausbeute 2 g; Schmelzpunkt 240⁰ (Zersetzung).

In dieser Anmeldung wird für die in der Beschreibung, besonders in den Beispielen angegebenen Herstellungsverfahren für die verwendeten Farbbildner kein Patentschutz beansprucht.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch Entwicklung mittels einer aromatischen Entwicklersubstanz eines reduzierbaren Silbersalzes in Anwesenheit eines Farbstoffbildners, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Farbstoffbildner einen Substituenten der allgemeinen Formel

R — O — (CH₂ — CH₂ — O —)„
enthält, in der R = Phenyl und η = τ oder 2 ist,

SO₃H

wobei R beispielsweise durch Halogen substituiert sein kann, in jedem Fall aber eine niedrige Alkylgruppe enthält, die nicht mehr als 5 C-Atome in geradliniger Kette besitzt und die durch weitere Gruppen substituiert ist, so daß sie insgesamt mindestens 6 C-Atome umfaßt.
2. Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mehrschichtenmaterial verwendet wird, in dem mindestens eine der Schichten einen Farbstoffbildner mit einem Substituenten der allgemeinen Formel

R — O — (CH₂ — CH₂ — O — )„

enthält, in der R und η dieselbe Bedeutung haben wie im Anspruch 1.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 725 872, 744 264.

© 609 618/421 9.56