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Publication number: DEF0015508MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. August 1954 Bekanmtgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß sich reines trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd in der Wärme unter Einwirkung von sauren, alkoholischen Lösungen in das dem angewandten Alkohol entsprechende 6-Alkoxycyclodekanon-(i) umlagert (R. Criegee, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 77, 1944, S. 725; A.C. Cope und G. Holzman, Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 72, 1950, Seiten 3062 bis 68). Die Ausbeuten betragen hierbei etwa 50% der Theorie.

Es wurde nun gefunden, daß man die Umlagerung des trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyds mit einem Überschuß eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, z. B. Methanol oder Äthanol, zu dem entsprechenden 6-Alkoxycyclodekanon-(i) auf technisch vorteilhafte Weise schon in dem Reaktionsgemisch, das bei der Luftoxydation von Dekahydronaphthalin, insbesondere nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 15507 IVb /12 o, anfällt, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins, vornehmen kann. Dabei liegen die Ausbeuten mindestens ebenso hoch, wie wenn man von reinem trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd ausgeht.

Dies ist überraschend, da ein solches Reaktionsgemisch bereits erhebliche Mengen, nämlich etwa 40 bis 70 °/₀, an Alkoholen, und zwar α- und /?-Dekahydronaphtholen, enthält. Diese Alkohole beteiligen sich jedoch bemerkenswerterweise nicht an der Bildung des 6-Alkoxycyclodekanons-(i).

Zur Abtrennung des in dem Reaktionsgemisch erfindungsgemäß hergestellten 6-Alkoxycyclodekanons-(i) kann man z. B. die Lösung neutralisieren, den

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F 15508 IVb/12ο

überschüssigen, niedermolekularen Alkohol abdestillieren und das zurückbleibende Gemisch mit verdünnter Bisulfitlauge behandeln. Dabei entsteht eine Bisulfitanlagerungsverbindung -nur mit dem in dem Gemisch ebenfalls vorhandenen /?-Naphthanon, die leicht abzutrennen ist, während die anderen, in dem Gemisch enthaltenen Ketone in Lösung bleiben. Diese kann man z. B. in Oxime überführen, alsdann die in dem Gemisch noch vorhandenen Alkohole abdestil-Heren, den Rückstand z. B. in Methanol aufnehmen und die Oxime, vorzugsweise fraktioniert, daraus auskristallisieren und spalten. So erhält man z. B. das Oxim des 6-Methoxycyclodekanon-(i) durch Abkühlen der methanolischen Lösung auf — 8o° als schwachgefärbtes Kristallpulver. Es hat einen Schmelzpunkt von 80 bis 85° und kann durch nochmaliges Umkristallisieren aus etwa der doppelten Menge Methanol schmelzpunktrein erhalten werden (Schmelzpunkt 91 bis 92⁰).

Beispiel 1 .

Etwa 95°/_oiges trans - Dekahydronaphthalin
«=1,4695)

wird in Gegenwart von etwa 0,05 °/₀ eines Mischkatalysators aus ölsaurem Kobalt-Mangan-Zink-Cer bei 170⁰ und einem Druck von 2,5 bis 3 atü mit 300 1 Luft je Stunde derart oxydiert, daß die.mittlere Verweilzeit ¹Z₄ Stunde und der Umsatz etwa 6 °/₀ beträgt. Das Reaktionsgemisch, das eine Säurezahl von 0,82 und einen Peroxydgehalt von 2,6 °/₀ hat, wird mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung, die io°/₀ NaOH enthält, säurefrei gewaschen und mit Methanol behandelt. Aus dem Methanolextrakt wird das 5 Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Anschließend wird das mitextrahierte Dekahydronaphthalin (etwa 49°/₀ des Konzentrates) bei stark vermindertem Druck (Kp._ol = 34 bis 36⁰) abdestilliert. Der Rückstand enthält 15,9 °/₀ Hydroperoxyd und keine nach-.weisbaren Mengen an trans-9-Dekahydronaphthol, wie die fraktionierte Destillation einer Probe im Hochvakuum zeigt.

Das hydroperoxydhaltige Gemisch läßt man nun erfindungsgemäß unter starkem Rühren in die unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzte, 2 bis 3fache Menge absoluten Methanols, das durch Zugabe von mindestens 98°/_oiger Schwefelsäure etwa in an H₂SO₄ ist, in dünnem. Strahl zufließen, so daß die Reaktion. (Schäumen der Lösung) nicht zu heftig wird.. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch ¹Z₂ bis 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren sieden und neutralisiert dann, die Lösung durch anteilweises Zugeben von Calcium- oder Bariumcarbonat (etwa io°/₀ Überschuß). Die heiße Lösung wird vom Calcium- oder Bariumsulfat abgesaugt, der Niederschlag mit Methanol, ausgewaschen und' das Filtrat auf dem siedenden Wasserbad eingeengt. Der vom Methanol befreite, peroxydfreie. Rückstand wird mit einer etwa 2oP/₀igen Bisulfitlösung verrührt und die Bisulfitanlagerungsverbindung des trans-/?-Naphthanons abgesaugt.. Die vom. trans-^.-Naphthanon befreite, organische Schicht wird anschließend mit einer fast neutralen Hydroxy.laminlösung in der Hitze behandelt, die organische Schicht abgetrennt und die Hauptmenge der Dekahydronaphthole unter verminderten! Druck — zweckmäßig fraktioniert — abdestilliert, bis der Hauptteil des trans-/?-Dekahydronaphthols (Kp.₀₁ = 68°) übergegangen ist. Der noch dekahydronaphtholhaltige, ölige Rückstand wird in etwa der doppelten Menge Methanol gelöst und das Gemisch von trans-a-Naphthanonoxim und dem Oxim des 6-Methoxycyclodekanons-(i) durch Abkühlen der Lösung auf — 8o° als schwachgefärbtes Kristallpulver erhalten. Man kann auch zunächst die Hauptmenge des trans-a-Naphthanonoxims durch Abkühlen auf o° und dann durch Tiefkühlung auf — 8o° die restlichen Oxime abtrennen.

Das ausgefällte Gemisch wird in etwa der 3fachen Menge Methanol in der Siedehitze gelöst. Beim Abkühlen auf o° fällt zuerst das bedeutend schwerer lösliche trans-a-Naphthanonoxim aus. Beim weiteren Abkühlen auf etwa — 80° fällt das Oxim des 6-Methoxycyclodekanons-(i) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 85 ° aus und kann durch nochmaliges Umkristallisieren aus etwa der doppelten Menge Methanol schmelzpunktrein (Schmelzpunkt 91 bis 92⁰) erhalten werden. Die Ausbeute an 6-Methoxycyclodekanonoxim beträgt mindestens 50% (bezogen auf umgelagertes Hydroperoxyd) und kann bei entsprechender Aufarbeitung der Mutterlaugen auf etwa 70% ge- go steigert werden. Das Oxim kann dann z. B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, wie 2 η-Schwefelsäure, gespalten und so das 6-Methoxycyclodekanon-(i) erhalten werden. Kp.₁₂ = 127 bis 128⁰.

Beispiel 2

Etwa 90°/_Oiges cis-Dekahydronaphthalin

• W -1.4798)

wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 oxydiert und das Reaktionsgemisch in entsprechender Weise aufgearbeitet.. An Stelle der im Beispiel 1. erhaltenen trans-α- und trans-/?-Naphthanone bzw. -Dekahydronaphthole erhält man hier die entsprechenden cis-Isomeren. Das trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd, das hier etwa 5o°/₀ der Oxydationsprodukte ausmacht, wird ebenfalls zum 6-Methoxycyclodekanon-(i) umgelagert und in Form seines Oxims (Schmelzpunkt 91 bis 92⁰) in 50- bis no 7O°/₀iger Ausbeute erhalten, das in üblicher Weise durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren gespalten wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 6-Alkoxycyclodekanonen-(i) bzw. deren Oximen durch Umlagerung von trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd in saurer, alkoholischer Lösung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung mit einem Überschuß eines niedermolekularen, aliphatischen Alkohols in dem Reaktionsgemisch vornimmt, das bei der' Luftoxydation von Dekahydronaphthalin, insbesondere nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 15507

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F 15508 IVb/12ο

IVb /12 ο, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalms, anfällt, das Reaktionsgemisch nach vollzogener Umlagerung neutralisiert, zweckmäßig den überschüssigen, niedermolekularen Alkohol ab destilliert, das erhaltene Gemisch mit verdünnter Bisulfitlösung behandelt, die Bisulfitanlagerungsverbindung des /3-Naphthanons abtrennt, die noch in dem Gemisch enthaltenen Ketone in Oxime überführt, die gleichzeitig noch vorhandenen Dekahydronaphthole anschließend abdestilliert, den Rückstand z. B. mit einem niedermolekularen Alkohol aufnimmt, die Oxime aus dieser Lösung vorzugsweise fraktioniert kristallisiert und das hierbei abgetrennte 6-Alkoxycyclodekanon-(i)-oxim gegebenenfalls in üblicher Weise spaltet.

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