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Publication number: DEF0015508MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 18. August 1954 Bekanmtgemacht am 27. September 1956Registration date: August 18, 1954. Made famous on September 27, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß sich reines trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd in der Wärme unter Einwirkung von sauren, alkoholischen Lösungen in das dem angewandten Alkohol entsprechende 6-Alkoxycyclodekanon-(i) umlagert (R. Criegee, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. 77, 1944, S. 725; A.C. Cope und G. Holzman, Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 72, 1950, Seiten 3062 bis 68). Die Ausbeuten betragen hierbei etwa 50% der Theorie.It is known that pure trans-9-decahydronaphthyl hydroperoxide in the heat under the action of acidic, alcoholic solutions in the 6-alkoxycyclodecanon- (i) corresponding to the alcohol used surrounded (R. Criegee, Reports of the German Chemical Society, Vol. 77, 1944, P. 725; A.C. Cope and G. Holzman, Journ. At the. Chem. Soc, Vol. 72, 1950, pages 3062 to 68). the Yields here are about 50% of theory.

Es wurde nun gefunden, daß man die Umlagerung des trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyds mit einem Überschuß eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, z. B. Methanol oder Äthanol, zu dem entsprechenden 6-Alkoxycyclodekanon-(i) auf technisch vorteilhafte Weise schon in dem Reaktionsgemisch, das bei der Luftoxydation von Dekahydronaphthalin, insbesondere nach dem Verfahren der Patentanmeldung F 15507 IVb /12 o, anfällt, zweckmäßig nach vorheriger Abtrennung des nicht umgesetzten Dekahydronaphthalins, vornehmen kann. Dabei liegen die Ausbeuten mindestens ebenso hoch, wie wenn man von reinem trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd ausgeht. It has now been found that one can do the rearrangement of trans-9-decahydronaphthyl hydroperoxide with an excess of a low molecular weight aliphatic Alcohol, e.g. B. methanol or ethanol, to the corresponding 6-Alkoxycyclodekanon- (i) on technical advantageous way already in the reaction mixture, which in the air oxidation of decahydronaphthalene, in particular according to the method of patent application F 15507 IVb / 12 o, accrues, expediently after previous Separation of the unreacted decahydronaphthalene can make. The yields are here at least as high as when one starts from pure trans-9-decahydronaphthyl hydroperoxide.

Dies ist überraschend, da ein solches Reaktionsgemisch bereits erhebliche Mengen, nämlich etwa 40 bis 70 °/₀, an Alkoholen, und zwar α- und /?-Dekahydronaphtholen, enthält. Diese Alkohole beteiligen sich jedoch bemerkenswerterweise nicht an der Bildung des 6-Alkoxycyclodekanons-(i).This is surprising, since such a reaction mixture already substantial amounts, namely about 40 to 70 ° / _0, of alcohols, namely α- and / - Dekahydronaphtholen contains. Remarkably, however, these alcohols do not participate in the formation of 6-alkoxycyclodecanone- (i).

Zur Abtrennung des in dem Reaktionsgemisch erfindungsgemäß hergestellten 6-Alkoxycyclodekanons-(i) kann man z. B. die Lösung neutralisieren, denTo separate the 6-alkoxycyclodecanone (i) prepared according to the invention in the reaction mixture you can z. B. neutralize the solution, the

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überschüssigen, niedermolekularen Alkohol abdestillieren und das zurückbleibende Gemisch mit verdünnter Bisulfitlauge behandeln. Dabei entsteht eine Bisulfitanlagerungsverbindung -nur mit dem in dem Gemisch ebenfalls vorhandenen /?-Naphthanon, die leicht abzutrennen ist, während die anderen, in dem Gemisch enthaltenen Ketone in Lösung bleiben. Diese kann man z. B. in Oxime überführen, alsdann die in dem Gemisch noch vorhandenen Alkohole abdestil-Heren, den Rückstand z. B. in Methanol aufnehmen und die Oxime, vorzugsweise fraktioniert, daraus auskristallisieren und spalten. So erhält man z. B. das Oxim des 6-Methoxycyclodekanon-(i) durch Abkühlen der methanolischen Lösung auf — 8o° als schwachgefärbtes Kristallpulver. Es hat einen Schmelzpunkt von 80 bis 85° und kann durch nochmaliges Umkristallisieren aus etwa der doppelten Menge Methanol schmelzpunktrein erhalten werden (Schmelzpunkt 91 bis 92⁰).Distill off excess, low molecular weight alcohol and treat the remaining mixture with dilute bisulfite liquor. This creates a bisulfite addition compound - only with the /? - naphthanone also present in the mixture, which is easy to separate while the other ketones contained in the mixture remain in solution. You can z. B. convert into oximes, then distill off the alcohols still present in the mixture, the residue z. B. take up in methanol and the oximes, preferably fractionated, crystallize therefrom and cleave. So you get z. B. the oxime of 6-Methoxycyclodekanon- (i) by cooling the methanolic solution to - 80 ° as a pale colored crystal powder. It has a melting point of 80 to 85 ° and can be obtained by repeated recrystallization from approximately twice the amount of methanol, mp pure (melting point 91-92 ^0).

Example 1 .

Etwa 95°/_oiges trans - Dekahydronaphthalin
«=1,4695)About 95 ° / _o owned trans - decalin
«= 1.4695)

wird in Gegenwart von etwa 0,05 °/₀ eines Mischkatalysators aus ölsaurem Kobalt-Mangan-Zink-Cer bei 170⁰ und einem Druck von 2,5 bis 3 atü mit 300 1 Luft je Stunde derart oxydiert, daß die.mittlere Verweilzeit ¹Z₄ Stunde und der Umsatz etwa 6 °/₀ beträgt. Das Reaktionsgemisch, das eine Säurezahl von 0,82 und einen Peroxydgehalt von 2,6 °/₀ hat, wird mit einer gesättigten, wäßrigen Kochsalzlösung, die io°/₀ NaOH enthält, säurefrei gewaschen und mit Methanol behandelt. Aus dem Methanolextrakt wird das 5 Methanol über eine Kolonne abdestilliert. Anschließend wird das mitextrahierte Dekahydronaphthalin (etwa 49°/₀ des Konzentrates) bei stark vermindertem Druck (Kp._ol = 34 bis 36⁰) abdestilliert. Der Rückstand enthält 15,9 °/₀ Hydroperoxyd und keine nach-.weisbaren Mengen an trans-9-Dekahydronaphthol, wie die fraktionierte Destillation einer Probe im Hochvakuum zeigt.in the presence of about 0.05 ° / ₀ of a mixed catalyst of acidic oil is oxidized such that residence time die.mittlere ¹ cobalt-manganese-zinc cerium at 170 ⁰ and at a pressure of 2.5 to 3 atm with 300 1 air per hour Z ₄ hours and the conversion is about 6 ° / ₀ . The reaction mixture / ₀ has an acid number of 0.82 and a Peroxydgehalt of 2.6 ° is treated with a saturated aqueous saline solution, which contains io ° / ₀ NaOH, washed free of acid and with methanol. The methanol is distilled off from the methanol extract via a column. Subsequently, the co-extracted decahydronaphthalene (about / ₀ of the concentrate 49 °) (= 34 Kp. _Ol to 36 ⁰⁾ distilled off under greatly reduced pressure. The residue contains 15.9 ° / ₀ hydroperoxide and no after-.weisbaren amounts of trans-9-Dekahydronaphthol as fractional distillation shows a sample in a high vacuum.

Das hydroperoxydhaltige Gemisch läßt man nun erfindungsgemäß unter starkem Rühren in die unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzte, 2 bis 3fache Menge absoluten Methanols, das durch Zugabe von mindestens 98°/_oiger Schwefelsäure etwa in an H₂SO₄ ist, in dünnem. Strahl zufließen, so daß die Reaktion. (Schäumen der Lösung) nicht zu heftig wird.. Nach beendeter Zugabe läßt man das Reaktionsgemisch noch ¹Z₂ bis 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren sieden und neutralisiert dann, die Lösung durch anteilweises Zugeben von Calcium- oder Bariumcarbonat (etwa io°/₀ Überschuß). Die heiße Lösung wird vom Calcium- oder Bariumsulfat abgesaugt, der Niederschlag mit Methanol, ausgewaschen und' das Filtrat auf dem siedenden Wasserbad eingeengt. Der vom Methanol befreite, peroxydfreie. Rückstand wird mit einer etwa 2oP/₀igen Bisulfitlösung verrührt und die Bisulfitanlagerungsverbindung des trans-/?-Naphthanons abgesaugt.. Die vom. trans-^.-Naphthanon befreite, organische Schicht wird anschließend mit einer fast neutralen Hydroxy.laminlösung in der Hitze behandelt, die organische Schicht abgetrennt und die Hauptmenge der Dekahydronaphthole unter verminderten! Druck — zweckmäßig fraktioniert — abdestilliert, bis der Hauptteil des trans-/?-Dekahydronaphthols (Kp.₀₁ = 68°) übergegangen ist. Der noch dekahydronaphtholhaltige, ölige Rückstand wird in etwa der doppelten Menge Methanol gelöst und das Gemisch von trans-a-Naphthanonoxim und dem Oxim des 6-Methoxycyclodekanons-(i) durch Abkühlen der Lösung auf — 8o° als schwachgefärbtes Kristallpulver erhalten. Man kann auch zunächst die Hauptmenge des trans-a-Naphthanonoxims durch Abkühlen auf o° und dann durch Tiefkühlung auf — 8o° die restlichen Oxime abtrennen.The hydroperoxydhaltige mixture is now allowed according to the invention with vigorous stirring into the heated under reflux to boiling for 2 to 3 times the amount of absolute methanol, is the _o quenched by addition of at least 98 ° / sulfuric acid is about in H ₂ SO _4, in thin. Stream flow so that the reaction. (Foaming of the solution) is too violent not .. After the addition is complete the reaction mixture is still ¹ Z ₂ to 1 hour under reflux and stirring, boiling and then neutralized, the solution by pro-wise addition of calcium or barium (about io ° / ₀ Excess). The hot solution is suctioned off by calcium or barium sulfate, the precipitate is washed out with methanol and the filtrate is concentrated on the boiling water bath. The peroxide-free, freed from methanol. The residue is stirred with an approximately 2oP / ₀ strength bisulfite solution and the bisulfite addition compound of the trans - /? - naphthanone is filtered off with suction. The organic layer freed from trans - ^ .- Naphthanone is then treated with an almost neutral Hydroxy.lamine solution in the heat, the organic layer is separated and the majority of the decahydronaphthols are reduced! Pressure - expediently fractionated - distilled off until the main part of the trans - /? - decahydronaphthol (bp. ₀₁ = 68 °) has passed over. The oily residue still containing decahydronaphthol is dissolved in about twice the amount of methanol and the mixture of trans-a-naphthanone oxime and the oxime of 6-methoxycyclodecanone (i) is obtained as a pale crystal powder by cooling the solution to -80 °. The main amount of trans-a-naphthanone oxime can also first be separated off by cooling to 0 ° and then the remaining oximes by freezing to -80 °.

Das ausgefällte Gemisch wird in etwa der 3fachen Menge Methanol in der Siedehitze gelöst. Beim Abkühlen auf o° fällt zuerst das bedeutend schwerer lösliche trans-a-Naphthanonoxim aus. Beim weiteren Abkühlen auf etwa — 80° fällt das Oxim des 6-Methoxycyclodekanons-(i) mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 85 ° aus und kann durch nochmaliges Umkristallisieren aus etwa der doppelten Menge Methanol schmelzpunktrein (Schmelzpunkt 91 bis 92⁰) erhalten werden. Die Ausbeute an 6-Methoxycyclodekanonoxim beträgt mindestens 50% (bezogen auf umgelagertes Hydroperoxyd) und kann bei entsprechender Aufarbeitung der Mutterlaugen auf etwa 70% ge- go steigert werden. Das Oxim kann dann z. B. durch Erhitzen mit einer verdünnten Mineralsäure, wie 2 η-Schwefelsäure, gespalten und so das 6-Methoxycyclodekanon-(i) erhalten werden. Kp.₁₂ = 127 bis 128⁰.The precipitated mixture is dissolved in about 3 times the amount of methanol at the boiling point. On cooling to 0 °, the trans-a-naphthanone oxime, which is significantly more difficult to dissolve, precipitates out first. Upon further cooling to about - 80 °, the oxime of 6-Methoxycyclodekanons- falls (i) having a melting point of 80 to 85 ° and can be obtained by repeated recrystallization from approximately twice the amount of methanol, melting point pure (melting point 91-92 ⁰⁾ are obtained. The yield of 6-methoxycyclodecanonoxime is at least 50% (based on rearranged hydroperoxide) and can be increased to about 70% with appropriate processing of the mother liquors. The oxime can then e.g. B. by heating with a dilute mineral acid, such as 2 η-sulfuric acid, cleaved and so the 6-methoxycyclodecanon- (i) can be obtained. Kp. ₁₂ = 127 to 128 ⁰ .

Example 2

Etwa 90°/_Oiges cis-DekahydronaphthalinAbout 90 ° / _o cis-decahydronaphthalene

• W -1.4798) • W -1.4798)

wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 oxydiert und das Reaktionsgemisch in entsprechender Weise aufgearbeitet.. An Stelle der im Beispiel 1. erhaltenen trans-α- und trans-/?-Naphthanone bzw. -Dekahydronaphthole erhält man hier die entsprechenden cis-Isomeren. Das trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd, das hier etwa 5o°/₀ der Oxydationsprodukte ausmacht, wird ebenfalls zum 6-Methoxycyclodekanon-(i) umgelagert und in Form seines Oxims (Schmelzpunkt 91 bis 92⁰) in 50- bis no 7O°/₀iger Ausbeute erhalten, das in üblicher Weise durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren gespalten wird.is oxidized under the same conditions as in Example 1 and the reaction mixture worked up in a corresponding manner .. Instead of the trans-α- and trans - /? - naphthanones or decahydronaphthols obtained in Example 1, the corresponding cis isomers are obtained here . The trans-9-Dekahydronaphthylhydroperoxyd constituting here about 5o ° / ₀ of the oxidation products is also rearranged to 6-Methoxycyclodekanon- (i) and as its oxime (melting point 91-92 ⁰⁾ in 50 to no 7O ° / ₀ iger yield obtained, which is cleaved in the usual way by heating with dilute mineral acids.

Claims

Claim:

Process for the preparation of 6-alkoxycyclodecanones- (i) or their oximes by rearrangement of trans-9-decahydronaphthyl hydroperoxide in acidic, alcoholic solution at elevated temperature, characterized in that the Rearrangement with an excess of a low molecular weight, Aliphatic alcohol makes in the reaction mixture, which in the 'air oxidation of decahydronaphthalene, in particular according to the method of patent application F 15507

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IVb / 12 ο, expediently after prior separation of the unreacted Dekahydronaphthalms, accrues, the reaction mixture after completion Rearrangement neutralized, expediently the excess, low molecular weight alcohol is distilled off, the resulting mixture is treated with dilute bisulfite solution, the bisulfite addition compound des / 3-naphthanone separates the ketones still contained in the mixture in oximes transferred, the decahydronaphthols still present at the same time then distilled off, the Residue z. B. absorbs with a low molecular weight alcohol, the oximes from this solution preferably fractionally crystallized and the 6-alkoxycyclodecanon- (i) -oxime separated off in this way optionally splits in the usual way.