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Publication number: DEF0010490MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. November 1952 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man Fasergut dadurch wasserabstoßend machen kann, daß man das Fasergut mit Lösungen von Titanalkoholaten bzw. Mischungen von Titan- und Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten und hydrophoben, höhermolekularen organischen Stoffen in Verbindung mit Carbon- und/oder Sulfinsäuren und/oder komplexbildenden, flüchtigen organischen Verbindungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln behandelt, trocknet und dann gegebenenfalls der Einwirkung erhöhter Temperatur bei An- oder Abwesenheit von Feuchtigkeit aussetzt.

Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeübt werden, daß man an Stelle von Lösungen von Titanalkoholaten bzw. Mischungen von Titan- und Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten in Verbindung mit Carbon- und/oder Sulfinsäuren Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Carbon- und/oder Sulfinsäuren mit Titanalkoholaten bzw. Mischungen aus Titan-, Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten verwendet.

Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man das Fasergut, beispielsweise Garn oder Gewebe, mit Lösungen von Titanalkoholaten und Carbon- bzw. Sulfinsäuren, die die Komponenten in einem Molverhältnis von 1 zu 0,2 bis etwa 4, vorteilhaft in einem Molverhältnis von 1 zu 0,5 bis 2 enthalten, oder mit Lösungen der Umsetzungsprpdukte aus Titanalkoholaten und Carbon- bzw. Sulfinsäuren, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 881 508 erhalten werden und unter Zusatz von hydrophoben, höhermole-

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kularen organischen Verbindungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln behandelt und trocknet. Neben oder an Stelle der Carbon- und/oder ,' Sulfinsäuren können komplexbildende, flüchtige 5 organische Verbindungen zugesetzt werden. Dabei kann ein Teil des Titanalkoholates durch Zirkon- und/oder Alumimumalkoholat ersetzt werden. Die Behandlung des Fasergutes mit den genannten Lösungen kann bei gewöhnlicher oder erhöhter

ίο Temperatur erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, die Ware nach dein Trocknen noch der Einwirkung erhöhter Temperatur, vorteilhaft von 8o bis 200°, gegebenenfalls in Anwesenheit von Feuchtigkeit, auszusetzen.

Als Titan- bzw. Zirkon- bzw. Aluminiumalkoholate kommen beispielsweise solche in Betracht, die sich von aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Octyalkohol und ähnlichen, ableiten.

Als Carbonsäuren eignen sich beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphtoesäure, Phtalsäure. Als Sulfinsäuren seien beispielsweise genannt: aliphatische Sulfinsäuren, wie Äthansulfinsäure, Butansulfinsäure, ferner Cyclohexansulfinsäure, Benzolsulfinsäure und Naphthalinsulfinsäure. Insbesondere eignen sich höhere aliphatische und cycloaliphatische Carbon- und Sulfinsäuren, wie z. B. Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxydationsfettsäuren sowie ihre Gemische, Naphtensäuren, Harzsäuren, Montansäure, Spermölfettsäure und Sulfinsäuren, die z. B. nach den bekannten Verfahren aus Sulfochlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höhermolekularen Paraffin - Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Es können auch Gemische dieser Säuren verwendet werden.

Als hydrophobe, höhermolekulare organische Stoffe eignen sich beispielsweise feste bis halbfeste Paraffin-Kohlenwasserstoffe, natürliche oder synthetische Wachse, dickölige bis feste höhermolekulare polychlorierte Kohlenwasserstoffe, die für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden können. Als feste bis halbfeste Paraffin-Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise die verschiedenen festen Paraffinsorten, z. B. die vom Erstarrungspunkt 52 bis 54⁰, ferner höhermolekulare synthetische Paraffin-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische, ferner Ceresin. Auch Gemische von festen Paraffinen mit anderen höhermolekularen Paraffin-Kohlenwasserstoffen, z. B. Paraffingatsch, können verwendet werden. Als natürliche oder synthetische Wachse seien z. B. genannt: Carnaubawachs, Candelillawachs, Ester von Montansäuren mit aliphatischen Polyalkoholen, Ester aus höheren Fettsäuren und höheren Fettalkoholen. Durch die Verwendung oder Mitverwendung von Wachsen wird im allgemeinen die Reibechtheit der Imprägnierung verbessert und die Anschmutzbarkeit des Fasergewebes beträchtlich herabgesetzt. Als höhermolekulare polychlorierte Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise in Betracht: die Chlorierungsprodukte von fossilen oder synthetischen aliphatischen Kohlenwasserstoffölen vom Siedebereich von etwa 200 bis 400⁰, von fossilen oder synthetischen, festen Paraffin-Kohlenwasserstoffen im Erstarrungsbereich von etwa 50 bis ioo°, von fossilen oder synthetischen, halbfesten Paraffingatschen, ferner Chlorierungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin. Der Chlorgehalt der Verbindungen kann je nach dem Anwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren und kann bis zu 80% betragen.

Bei der Verwendung von hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen bei Abwesenheit wesentlicher Mengen von Paraffinen oder Wachsen, wobei man zur Imprägnierung vorteilhaft Umsetzungsprodukte von 1 Mol Titanalkoholat mit weniger als 0,8 Mol Carbonsäure als andere Imprägnierungskomponente verwendet, erhält das imprägnierte Fasergut neben den wasserabweisenden Eigenschaften eine bemerkenswerte Flammsicherheit.

Als komplexbildende, flüchtige organische Verbindungen seien beispielsweise genannt solche Verbindungen, die eine schwach saure Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische Oxycarbonsäureester, wie Weinsäurediäthylester, oder Oxime, wie beispielsweise Acetonoxim, Acetaldoxim; ferner solche Verbindungen, die eine zur desmotropen Umlagerung in die aci-Form befähigte Gruppe enthalten, wie z. B. Acetylaceton, Acetessigester, Benzoylessigester, Stearoylessigester, Malonsäuredinitril, Nitromethan, Nitropropan u. ä.; ferner solche Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie z.B. Malonsäureester; außerdem kommen auch Oxyoxoverbindungen, wie z. B. Butyroin und aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, in Frage. Durch den Zusatz dieser Komplexbildner wird eine Erhöhung des Hydrophobiereffektes sowie eine Stabilisierung der Titanalkoholate bzw. der sauren Titanalkoholate gegen Feuchtigkeit bewirkt.

Als organische Lösungsmittel ' kommen z. B. niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Gemische dieser Stoffe in Betracht.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Hydrophobierung von pflanzlichen, , tierischen oder synthetischen Faserstoffen, wie Baumwolle, Leinen, Viskose-Fasergut, Kupferseide, Wolle, Seide, Caseinfasern, Celluloseacetatfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern bzw. von Gemischen aus diesen Materialien, verwendet werden. Das Fasergut kann in verarbeitetem oder unverarbeitetem Zustand vorliegen. ' ■ , '

Man erhält bereits beim Arbeiten in verdünnten Lösungen sehr gute Effekte. Zweckmäßig verwendet man 1- bis io°/oige Lösungen. Man kann die Lösungen so herstellen, daß man die einzelnen Komponenten für sich auflöst und dann mischt. Im Falle des Mischens der Lösungen von Titan-

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alkoholat und Garbonsäuren bzw. Sulfinsäuren tritt bereits in der Kälte die zu den carbonsäuren bzw. sulfinsäuren Titanalkoholaten führende Umsetzung ein, die bei der üblichen Wärmebehandlung der Fasergebilde dann zu Ende geführt \vird.

Man kann aber auch die Komponenten gemeinsam in Lösung bringen. Ferner kann man aber auch durch Mischen oder Zusammenschmelzen der hydrophoben, höhermolekularen organischen Verbindungen und der carbon- bzw. sulfinsäuren Titanalkoholate Präparate herstellen, die für den Gebrauch in organischen Lösungsmitteln aufgelöst - werden. Nach dem Behandeln des Fasergutes mit der Imprägnierungsflüssigkeit wird der Überschuß derselben durch Ablassen, Abquetschen u. ä. entfernt und anschließend getrocknet. Bei Kleidungsstücken kann man vorteilhaft in der Weise arbeiten, daß man die Imprägnierung in den für die chemische Reinigung üblichen Maschinen vornimmt und anschließend den Überschuß der Imprägnierungsflotte abläßt. Dann wird das imprägnierte Gut in der Maschine abgeschleudert und der größte Teil des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur äbdestilliert. Die restlichen Anteile des Lösungsmittels werden durch Einblasen von warmer Luft, die gegebenenfalls noch einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt besitzen kann, entfernt. Das trockene Gut kann zur Ausbesserung des Hydrophobiereffektes noch einer- Wärmebehandlung in Trockenschränken und/oder durch Bügeln bzw. Heißpressen unterzogen werden, wobei es von Vorteil sein kann, auch diese Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf vorzunehmen.

Die abgelassene bzw. ausgeschleuderte Imprägnierflüssigkeit kann nach dem Aufstärken mit dem Hydrophobiermittel erneut verwendet werden. Im allgemeinen wird die Ware zur Imprägnierung lufttrocken eingesetzt. Man kann aber auch den normalen Feuchtigkeitsgehalt des Fasergutes vor der Imprägnierung durch Trocknen herabsetzen.

Man kann das Verfahren auch mit anderen Ausrüstungsverfahren, vorzugsweise solchen, die . im organischen Lösungsmittel vorgenommen werden, kombinieren, z.B.· mit dem Mottenechtmachen oder mit einer Nachappretur mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen Kunststoffen, z. B. Polyvinylacetat oder PoIyacrylsäureestern. Das Verfahren eignet sich besonders für die Hydrophobierung von Oberbekleidung im Anschluß an die chemische Reinigung.

Beispiel 1

Lufttrockene Popeline-Mäntel aus Baumwolle werden bei 6o° mit einer Lösung von 10 g stearinsaurem Titanalkoholat, welches durch Umsetzung von ι Mol Titanalkoholat mit 1 Mol techn. Stearin (E. P. 52°, Molgew. 275) hergestellt wird, und von 10 g Paraffin (E. P. 52⁰) pro Liter Tetrachlor- - kohlenstoff, welche mit 1 g Acetylaceton gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert ist, 15 bis 20 Minuten im Flottenverhältnis 1 :10 in einer für die chemische Reinigung geeigneten Waschmaschine imprägniert. Dann wird die Flotte abgelassen, die Ware abgeschleudert und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Schließlich wird mit Warmluft von 30% rel. Luftfeuchtigkeit ¹U Stunde bei 90° getrocknet und anschließend durch Bügeln fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise einen vorzüglichen Abperleffekt und erhält auch bei der Muldenprobe sehr gute Resultate.

An Stelle des stearinsauren Titanalkoholates läßt sich ebensogut ölsaures Titanalkoholat oder eine Mischung aus 5 g stearinsaurem Titanalkoholat und 5 g stearinsaurem Aluminiumalkoholat verwenden.

Beispiel 2 Beispiel 3

Ein lufttrockener Mattkrepp aus regenerierter Cellulose \vird bei 50⁰ in einem Foulard durch eine Lösung von 30 g Paraffin und 15 g stearinsaurem Titanalkoholat, welches durch Umsetzung von ι Mol Titanalkoholat mit 2 Mol techn. Stearin hergestellt ist, pro Liter Tetrachlorkohlenstoff, welche mit ι g Acetylaceton gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert ist, geführt, danach abgequetscht und bei erhöhter Temperatur mit Luft getrocknet. Dann wird die Ware 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 8o° mit Luft von etwa 20% rel. Feuchtigkeit erhitzt. Das Gewebe hat. durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften erhalten.

Lufttrockene Gabardine-Mäntel aus Wolle werden bei 20° mit einer Lösung von io g essigsaurem Titanäthylat, welches durch Umsetzung von ι Mol Titanäthylat mit 0,5 Mol Essigsäure hergestellt ist, und von 15 g Paraffin (E. P. 54⁰) pro Liter Tetrachlorkohlenstoff, 15 Minuten im Flottenverhältnis 1:15 wie in Beispiel 1 imprägniert und fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise sehr gute Abperleffekte. In gleicher Weise kann auch Regenschutzbekleidung aus Polyamidfasergut vorzüglich wasserabweisend gemacht werden.

B e i s ρ i e 1 4

Getragene Popeline-Mäntel aus Baumwolle oder Gabardine-Mäntel aus Wolle, welche in üblicher Weise in Testbenzin chemisch gereinigt wurden, werden bei etwa 20⁰ mit einer Lösung von 20 g stabilisiertem stearinsaurem Titan-isopropylat, 20 g Chlorparaffin (Chlorgehalt = 40%) und log Paraffin pro Liter Testbenzin 15 bis 20 Minuten im Flottenverhältnis 1 :12 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise imprägniert und fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise gute Abperleffekte und eine bemerkenswerte Flammsicherheit.

Das hier verwendete stabilisierte stearinsaure Titan-isopropylat wird durch Umsetzung von ι Mol Titan-tetraisopropylat, gelöst in Testbenzin, bei etwa γο° mit 0,3 Mol Stearinsäure (E. P. 52⁰) und anschließende Einwirkung von 1 Mol Aceressigester erhalten. Statt ,Stearinsäure kann mit

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gleicher Wirkung auch Ölsäure oder Laurinsäure verwendet werden.

B e.i s ρ i el 5

Getragene Regenschutzbekleidung aus Polyamidfasergut, welche in üblicher Weise in Perchloräthylen chemisch gereinigt wurde, wird bei etwa 20° mit einer Lösung von 15 g stabilisiertem Titanisopropylat und 10 g Paraffin pro Liter Perchloräthylen 12 bis 15 Minuten im Flottenverhältnis ι : 15 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise imprägniert und fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise vorzügliche Hydrophobiereffekte. Das hier verwendete stabilisierte Titan-isopropylat wird erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Titan-tetraisopropylat mit 2 Mol Acetessigester bei etwa 40⁰.

Beispiele

Popeline-Gewebe aus Baumwolle oder Polyamidfasergut wird in einem Foulard nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Lösung von 20. g benzoesaurem Titan-isopropylat und 20 g Paraffin pro Liter Perchloräthylen imprägniert und fertiggestellt. Das Gewebe erhält durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften.

Das hier verwendete benzoesäure Titan-isopropylat wird erhalten durch Einwirkung von Titantetraisopropylat in Perchloräthylen - Lösung mit 0,5 Mol Benzoesäure. Statt Benzoesäure kann mit gleicher Wirkung auch Dodecylsulfinsäure verwendet werden.

In gleicher Weise kann auch Gabardine-Gewebe aus Wolle oder Mischfasergut aus Wolle und Baumwolle wasserabstoßend gemacht werden.

Beispiel 7

Popeline-Gewebe aus Baumwolle wird in einem Foulard nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit der Lösung von 20 g stabilisiertem, polymerem Titan-isopropylat und 10 g Paraffin pro Liter Tetrachlorkohlenstoff imprägniert und fertiggestellt. Das Gewebe erhält durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften.

Das hier verwendete stabilisierte polymere Titanisopropylat wird erhalten durch Umsetzung von Tetraalkyltitanat mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder durch Umsetzung von Titan-tetraisopropylat mit 0,5 Mol Wasser in 5°/oiger isopropanolischer Lösung nach G. Winter (Canad. Paint a. Varnish Mag., Bd. 25, Nr. 12 bis 19; 1951) und anschließende Einwirkung'von 1 Mol Acetessigester.

Verwendet man an Stelle von Titan-tetraisopropylat die äquivalente Menge Titan-tetrabutylat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls gute Hydrophobiereffekte. Statt Acetessigester kann man auch die äquivalente Menge Acetylaceton verwenden.

Beispiele

Ein Popeline-Mischgewebe aus 70% Zellwolle und 30°/o Acetatseide wird in einem Foulard nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Lösung von 20 g stabilisiertem, polymerem, stearinsaurem Titan-isopropylat und 10 g Paraffin pro Liter Perchloräthylen imprägniert und fertiggestellt. Das Gewebe erhält durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften.

Das hier verwendete stabilisierte, polymere, stearinsaure Titan-isopropylat wird erhalten durch Umsetzung von Tetraalkyltitanat mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder durch Umsetzung von Titantetraisopropylat mit ι Mol Wasser in 5%iger isopropanolischer Lösung bei etwa 50⁰nachG. Winter a. a. O. und anschließende Einwirkung von 1 Mol Stearinsäure (E. P. 52⁰) sowie 2 Mol Acetessigester.

Verwendet man an Stelle von Titan-tetraisopropylat die äquivalente Menge Titan-tetrabutylat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls gute Hydrophobiereffekte. Ferner kann die Polymerisation der Titan-tetraalkoholate auch durch Erhitzen auf höhere Temperatur unter teilweiser Abspaltung von Alkohol nach Kraitzer (J. Oil CoI. Chem. Bd. 31, S. 408) vorgenommen werden.

Statt Stearinsäure kann mit gleichem Erfolg auch die äquivalente Menge Ölsäure oder Laurinsäure oder Naphtensäure oder Harzsäure verwendet werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Wasserabstoßendmachen . von Fasergut, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fasergut mit Lösungen von Titanalkoho- 95, laten bzw. Mischungen von Titan- und Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaren und hydrophoben, höhermolekularen organischen Stoffen, welche keine reaktionsfähigen OH-Gruppen ent-' . halten, in Verbindung mit Carbon- und/oder .Sulfinsäuren und/oder komplexbildenden, flüchtigen organischen Verbindungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln behandelt, trocknet und dann gegebenenfalls der Einwirkung erhöhter Temperatur bei An- oder Abwesenheit 105. von Feuchtigkeit aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle der Lösungen von Titanalkoholaten bzw. Mischungen von Titan- und Zirkon- und/oder Aluminiumalko- 110. holaten in Verbindung mit Carbon- und/oder Sulfinsäuren Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Carbon- und/oder Sulfinsäuren mit Titanalkoholaten bzw. Mischungen aus Titan-, Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten ver- 115, wendet. .

Angezogene Druckschriften:

Weber-Martins, »Die neuzeitlichen Textilveredlungsverfahren der Kunstfasern«, (1951), 120. S. 542, Abs. 4 und S. 547;

The Textile Manufacturer, 1950, S. 394 und 395; französische Patentschrift Nr. 883 017; USA.-Patentschrift Nr. 2 286 744;

deutsche Patentschrift Nr. 496 444;; . 125,

Angewandte Chemie, 1952, S. 538..