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Publication number: DEF0010490MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. November 1952 Bekanntgemacht am 23. Februar 1956Registration date: November 29, 1952. Advertised on February 23, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man Fasergut dadurch wasserabstoßend machen kann, daß man das Fasergut mit Lösungen von Titanalkoholaten bzw. Mischungen von Titan- und Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten und hydrophoben, höhermolekularen organischen Stoffen in Verbindung mit Carbon- und/oder Sulfinsäuren und/oder komplexbildenden, flüchtigen organischen Verbindungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln behandelt, trocknet und dann gegebenenfalls der Einwirkung erhöhter Temperatur bei An- oder Abwesenheit von Feuchtigkeit aussetzt.It has been found that fiber material can be made water-repellent by the fiber material with solutions of titanium alcoholates or mixtures of titanium and zirconium and / or aluminum alcoholates and hydrophobic, higher molecular weight organic substances in connection with carboxylic and / or sulfinic acids and / or complex-forming, volatile organic compounds in Treats anhydrous organic solvents, dries and then optionally exposure exposed to elevated temperature in the presence or absence of moisture.

Das Verfahren kann auch in der Weise ausgeübt werden, daß man an Stelle von Lösungen von Titanalkoholaten bzw. Mischungen von Titan- und Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten in Verbindung mit Carbon- und/oder Sulfinsäuren Lösungen von Umsetzungsprodukten aus Carbon- und/oder Sulfinsäuren mit Titanalkoholaten bzw. Mischungen aus Titan-, Zirkon- und/oder Aluminiumalkoholaten verwendet.The method can also be practiced in such a way that, instead of solutions of Titanium alcoholates or mixtures of titanium and zirconium and / or aluminum alcoholates in combination with carboxylic and / or sulfinic acids solutions of reaction products from carboxylic and / or Sulphinic acids with titanium alcoholates or mixtures of titanium, zirconium and / or aluminum alcoholates used.

Das Verfahren wird zweckmäßig so ausgeführt, daß man das Fasergut, beispielsweise Garn oder Gewebe, mit Lösungen von Titanalkoholaten und Carbon- bzw. Sulfinsäuren, die die Komponenten in einem Molverhältnis von 1 zu 0,2 bis etwa 4, vorteilhaft in einem Molverhältnis von 1 zu 0,5 bis 2 enthalten, oder mit Lösungen der Umsetzungsprpdukte aus Titanalkoholaten und Carbon- bzw. Sulfinsäuren, wie sie nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 881 508 erhalten werden und unter Zusatz von hydrophoben, höhermole-The process is expediently carried out so that the fiber material, for example yarn or Tissue, with solutions of titanium alcoholates and carboxylic or sulfinic acids, which make up the components in a molar ratio of 1 to 0.2 to about 4, advantageously in a molar ratio of 1 to 0.5 to 2, or with solutions of the conversion products from titanium alcoholates and carbon or Sulphinic acids as obtained by the process of German patent 881,508 and with the addition of hydrophobic, higher mol-

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kularen organischen Verbindungen in wasserfreien organischen Lösungsmitteln behandelt und trocknet. Neben oder an Stelle der Carbon- und/oder ,' Sulfinsäuren können komplexbildende, flüchtige 5 organische Verbindungen zugesetzt werden. Dabei kann ein Teil des Titanalkoholates durch Zirkon- und/oder Alumimumalkoholat ersetzt werden. Die Behandlung des Fasergutes mit den genannten Lösungen kann bei gewöhnlicher oder erhöhtertreated organic compounds in anhydrous organic solvents and dries. In addition to or instead of the carboxylic and / or 'sulfinic acids, complex-forming, volatile 5 organic compounds can be added. Part of the titanium alcoholate can be replaced by zirconium and / or aluminum alcoholate can be replaced. The treatment of the fiber material with the mentioned Solutions can be at ordinary or elevated

ίο Temperatur erfolgen. Es kann zweckmäßig sein, die Ware nach dein Trocknen noch der Einwirkung erhöhter Temperatur, vorteilhaft von 8o bis 200°, gegebenenfalls in Anwesenheit von Feuchtigkeit, auszusetzen.ίο temperature take place. It can be useful the goods after drying are still exposed to elevated temperatures, advantageously from 8o to 200 °, possibly in the presence of moisture.

Als Titan- bzw. Zirkon- bzw. Aluminiumalkoholate kommen beispielsweise solche in Betracht, die sich von aliphatischen Alkoholen, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol, Octyalkohol und ähnlichen, ableiten.Suitable titanium or zirconium or aluminum alcoholates are, for example, those which from aliphatic alcohols, such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, Amyl alcohol, octyl alcohol and the like.

Als Carbonsäuren eignen sich beispielsweise aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Adipinsäure, Maleinsäure; cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Naphtoesäure, Phtalsäure. Als Sulfinsäuren seien beispielsweise genannt: aliphatische Sulfinsäuren, wie Äthansulfinsäure, Butansulfinsäure, ferner Cyclohexansulfinsäure, Benzolsulfinsäure und Naphthalinsulfinsäure. Insbesondere eignen sich höhere aliphatische und cycloaliphatische Carbon- und Sulfinsäuren, wie z. B. Ölsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Oxydationsfettsäuren sowie ihre Gemische, Naphtensäuren, Harzsäuren, Montansäure, Spermölfettsäure und Sulfinsäuren, die z. B. nach den bekannten Verfahren aus Sulfochlorierungsprodukten von natürlichen oder synthetischen höhermolekularen Paraffin - Kohlenwasserstoffen hergestellt werden. Es können auch Gemische dieser Säuren verwendet werden.Aliphatic acids, for example, are suitable as carboxylic acids Carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, adipic acid, maleic acid; cycloaliphatic Carboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, naphthoic acid, Phthalic acid. Examples of sulfinic acids are: aliphatic sulfinic acids, such as Ethanesulfinic acid, butanesulfinic acid, also cyclohexanesulfinic acid, benzenesulfinic acid and naphthalenesulfinic acid. In particular, higher aliphatic and cycloaliphatic carboxylic and sulfinic acids, such as. B. oleic acid, lauric acid, palmitic acid, Stearic acid, fatty acids and their mixtures, naphthenic acids, resin acids, Montanic acid, sperm oil fatty acid and sulfinic acids, the z. B. by the known method from sulfochlorination products of natural or synthetic high molecular weight paraffin hydrocarbons getting produced. Mixtures of these acids can also be used.

Als hydrophobe, höhermolekulare organische Stoffe eignen sich beispielsweise feste bis halbfeste Paraffin-Kohlenwasserstoffe, natürliche oder synthetische Wachse, dickölige bis feste höhermolekulare polychlorierte Kohlenwasserstoffe, die für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden können. Als feste bis halbfeste Paraffin-Kohlenwasserstoffe eignen sich beispielsweise die verschiedenen festen Paraffinsorten, z. B. die vom Erstarrungspunkt 52 bis 54⁰, ferner höhermolekulare synthetische Paraffin-Kohlenwasserstoffe oder ihre Gemische, ferner Ceresin. Auch Gemische von festen Paraffinen mit anderen höhermolekularen Paraffin-Kohlenwasserstoffen, z. B. Paraffingatsch, können verwendet werden. Als natürliche oder synthetische Wachse seien z. B. genannt: Carnaubawachs, Candelillawachs, Ester von Montansäuren mit aliphatischen Polyalkoholen, Ester aus höheren Fettsäuren und höheren Fettalkoholen. Durch die Verwendung oder Mitverwendung von Wachsen wird im allgemeinen die Reibechtheit der Imprägnierung verbessert und die Anschmutzbarkeit des Fasergewebes beträchtlich herabgesetzt. Als höhermolekulare polychlorierte Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise in Betracht: die Chlorierungsprodukte von fossilen oder synthetischen aliphatischen Kohlenwasserstoffölen vom Siedebereich von etwa 200 bis 400⁰, von fossilen oder synthetischen, festen Paraffin-Kohlenwasserstoffen im Erstarrungsbereich von etwa 50 bis ioo°, von fossilen oder synthetischen, halbfesten Paraffingatschen, ferner Chlorierungsprodukte von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin. Der Chlorgehalt der Verbindungen kann je nach dem Anwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren und kann bis zu 80% betragen.Suitable hydrophobic, high molecular weight organic substances are, for example, solid to semi-solid paraffin hydrocarbons, natural or synthetic waxes, thick oily to solid high molecular weight polychlorinated hydrocarbons, which can be used alone or in a mixture with one another. Suitable solid to semi-solid paraffin hydrocarbons are, for example, the various types of solid paraffins, e.g. B. those from the solidification point 52 to 54 ⁰ , also higher molecular weight synthetic paraffin hydrocarbons or their mixtures, furthermore ceresin. Mixtures of solid paraffins with other higher molecular weight paraffin hydrocarbons, e.g. B. Slack wax can be used. As natural or synthetic waxes such. B. named: Carnauba wax, candelilla wax, esters of montan acids with aliphatic polyalcohols, esters of higher fatty acids and higher fatty alcohols. By using or also using waxes, the rubbing fastness of the impregnation is generally improved and the soiling of the fiber fabric is considerably reduced. Higher molecular weight polychlorinated hydrocarbons are, for example: the chlorination products of fossil or synthetic aliphatic hydrocarbon ^{oils with a boiling range of about 200 to 400 0} , of fossil or synthetic, solid paraffin hydrocarbons in the solidification range of about 50 to 100 °, of fossil or synthetic, semi-solid Paraffin slacks, also chlorination products of aromatic hydrocarbons, such as naphthalene. The chlorine content of the compounds can vary within wide limits depending on the intended use and can be up to 80%.

Bei der Verwendung von hochchlorierten Chlorkohlenwasserstoffen bei Abwesenheit wesentlicher Mengen von Paraffinen oder Wachsen, wobei man zur Imprägnierung vorteilhaft Umsetzungsprodukte von 1 Mol Titanalkoholat mit weniger als 0,8 Mol Carbonsäure als andere Imprägnierungskomponente verwendet, erhält das imprägnierte Fasergut neben den wasserabweisenden Eigenschaften eine bemerkenswerte Flammsicherheit.When using highly chlorinated chlorinated hydrocarbons in the absence of essential Quantities of paraffins or waxes, reaction products being advantageously used for impregnation of 1 mole of titanium alcoholate with less than 0.8 mole of carboxylic acid is used as the other impregnation component, the impregnated In addition to its water-repellent properties, fibers also have a remarkable flame retardancy.

Als komplexbildende, flüchtige organische Verbindungen seien beispielsweise genannt solche Verbindungen, die eine schwach saure Gruppe enthalten, wie z. B. aliphatische Oxycarbonsäureester, wie Weinsäurediäthylester, oder Oxime, wie beispielsweise Acetonoxim, Acetaldoxim; ferner solche Verbindungen, die eine zur desmotropen Umlagerung in die aci-Form befähigte Gruppe enthalten, wie z. B. Acetylaceton, Acetessigester, Benzoylessigester, Stearoylessigester, Malonsäuredinitril, Nitromethan, Nitropropan u. ä.; ferner solche Verbindungen, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten, wie z.B. Malonsäureester; außerdem kommen auch Oxyoxoverbindungen, wie z. B. Butyroin und aliphatische Nitrile, wie Acetonitril, in Frage. Durch den Zusatz dieser Komplexbildner wird eine Erhöhung des Hydrophobiereffektes sowie eine Stabilisierung der Titanalkoholate bzw. der sauren Titanalkoholate gegen Feuchtigkeit bewirkt.As complex-forming, volatile organic compounds are for example those compounds that contain a weakly acidic group, such as B. aliphatic oxycarboxylic acid esters, such as tartaric acid diethyl ester, or oximes, such as Acetone oxime, acetaldoxime; also those compounds which cause a desmotropic rearrangement included in the aci form capable group, such as. B. acetylacetone, acetoacetic ester, benzoyl acetic ester, Stearoyl acetic ester, malononitrile, nitromethane, nitropropane and the like; furthermore such connections, containing a reactive methylene group such as malonic acid esters; Besides that also come oxyoxo compounds, such as. B. butyroin and aliphatic nitriles such as acetonitrile, in question. The addition of these complexing agents increases the hydrophobic effect as well a stabilization of the titanium alcoholates or the acidic titanium alcoholates against moisture causes.

Als organische Lösungsmittel ' kommen z. B. niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe, wie Benzin, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Perchloräthylen oder Gemische dieser Stoffe in Betracht.As organic solvents' come z. B. low-boiling hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons, such as gasoline, benzene, carbon tetrachloride, trichlorethylene, perchlorethylene or Mixtures of these substances into consideration.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Hydrophobierung von pflanzlichen, , tierischen oder synthetischen Faserstoffen, wie Baumwolle, Leinen, Viskose-Fasergut, Kupferseide, Wolle, Seide, Caseinfasern, Celluloseacetatfasern, Polyamidfasern, Polyacrylnitrilfasern, Polyesterfasern bzw. von Gemischen aus diesen Materialien, verwendet werden. Das Fasergut kann in verarbeitetem oder unverarbeitetem Zustand vorliegen. ' ■ , 'The method according to the present invention can be used for the water repellency of vegetable, animal or synthetic fibers such as cotton, linen, viscose fibers, copper silk, Wool, silk, casein fibers, cellulose acetate fibers, polyamide fibers, polyacrylonitrile fibers, Polyester fibers or mixtures of these materials can be used. The fiber material can be in a processed or unprocessed state. '■,'

Man erhält bereits beim Arbeiten in verdünnten Lösungen sehr gute Effekte. Zweckmäßig verwendet man 1- bis io°/oige Lösungen. Man kann die Lösungen so herstellen, daß man die einzelnen Komponenten für sich auflöst und dann mischt. Im Falle des Mischens der Lösungen von Titan-Very good effects are obtained even when working in dilute solutions. Used appropriately one to ten percent solutions. One can produce the solutions in such a way that one can find the individual Dissolves components by itself and then mixes. In the case of mixing the solutions of titanium

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alkoholat und Garbonsäuren bzw. Sulfinsäuren tritt bereits in der Kälte die zu den carbonsäuren bzw. sulfinsäuren Titanalkoholaten führende Umsetzung ein, die bei der üblichen Wärmebehandlung der Fasergebilde dann zu Ende geführt \vird.Alcoholate and carboxylic acids or sulfinic acids occur even in the cold, which lead to the carboxylic acids or sulfinic acid titanium alcoholates a leading conversion, which in the usual heat treatment of the The fiber structure is then brought to an end.

Man kann aber auch die Komponenten gemeinsam in Lösung bringen. Ferner kann man aber auch durch Mischen oder Zusammenschmelzen der hydrophoben, höhermolekularen organischen Verbindungen und der carbon- bzw. sulfinsäuren Titanalkoholate Präparate herstellen, die für den Gebrauch in organischen Lösungsmitteln aufgelöst - werden. Nach dem Behandeln des Fasergutes mit der Imprägnierungsflüssigkeit wird der Überschuß derselben durch Ablassen, Abquetschen u. ä. entfernt und anschließend getrocknet. Bei Kleidungsstücken kann man vorteilhaft in der Weise arbeiten, daß man die Imprägnierung in den für die chemische Reinigung üblichen Maschinen vornimmt und anschließend den Überschuß der Imprägnierungsflotte abläßt. Dann wird das imprägnierte Gut in der Maschine abgeschleudert und der größte Teil des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur äbdestilliert. Die restlichen Anteile des Lösungsmittels werden durch Einblasen von warmer Luft, die gegebenenfalls noch einen gewissen Feuchtigkeitsgehalt besitzen kann, entfernt. Das trockene Gut kann zur Ausbesserung des Hydrophobiereffektes noch einer- Wärmebehandlung in Trockenschränken und/oder durch Bügeln bzw. Heißpressen unterzogen werden, wobei es von Vorteil sein kann, auch diese Wärmebehandlung in Gegenwart von Wasserdampf vorzunehmen. But you can also bring the components to a solution together. But you can also also by mixing or melting together the hydrophobic, higher molecular weight organic compounds and the carboxylic or sulfinic acid titanium alcoholates produce preparations for use - be dissolved in organic solvents. After treating the fiber material with The excess of the impregnation liquid is removed by draining, squeezing and the like and then dried. In the case of garments, it is advantageous to work in such a way that that the impregnation is carried out in the machines customary for dry cleaning and then draining off the excess of the impregnation liquor. Then the impregnated Well thrown off in the machine and most of the solvent at increased Distilled temperature. The remaining portions of the solvent are blown in away from warm air, which may still have a certain moisture content. The dry material can be used to repair the Hydrophobing effect still another heat treatment in drying cabinets and / or by ironing or hot pressing, it may be advantageous to also have this heat treatment to be carried out in the presence of steam.

Die abgelassene bzw. ausgeschleuderte Imprägnierflüssigkeit kann nach dem Aufstärken mit dem Hydrophobiermittel erneut verwendet werden. Im allgemeinen wird die Ware zur Imprägnierung lufttrocken eingesetzt. Man kann aber auch den normalen Feuchtigkeitsgehalt des Fasergutes vor der Imprägnierung durch Trocknen herabsetzen. The drained or centrifuged impregnation liquid can after strengthening with the water repellent can be used again. In general, the goods are used for impregnation used air dry. But you can also use the normal moisture content of the fiber material Reduce by drying before impregnation.

Man kann das Verfahren auch mit anderen Ausrüstungsverfahren, vorzugsweise solchen, die . im organischen Lösungsmittel vorgenommen werden, kombinieren, z.B.· mit dem Mottenechtmachen oder mit einer Nachappretur mit in organischen Lösungsmitteln löslichen thermoplastischen Kunststoffen, z. B. Polyvinylacetat oder PoIyacrylsäureestern. Das Verfahren eignet sich besonders für die Hydrophobierung von Oberbekleidung im Anschluß an die chemische Reinigung.The process can also be carried out with other finishing processes, preferably those that . can be made in organic solvents, e.g. with moth-proofing or with a finishing finish with thermoplastics that are soluble in organic solvents Plastics, e.g. B. polyvinyl acetate or polyacrylic acid esters. The method is particularly suitable for the waterproofing of outerwear after chemical cleaning.

example 1

Lufttrockene Popeline-Mäntel aus Baumwolle werden bei 6o° mit einer Lösung von 10 g stearinsaurem Titanalkoholat, welches durch Umsetzung von ι Mol Titanalkoholat mit 1 Mol techn. Stearin (E. P. 52°, Molgew. 275) hergestellt wird, und von 10 g Paraffin (E. P. 52⁰) pro Liter Tetrachlor- - kohlenstoff, welche mit 1 g Acetylaceton gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert ist, 15 bis 20 Minuten im Flottenverhältnis 1 :10 in einer für die chemische Reinigung geeigneten Waschmaschine imprägniert. Dann wird die Flotte abgelassen, die Ware abgeschleudert und das Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur abdestilliert. Schließlich wird mit Warmluft von 30% rel. Luftfeuchtigkeit ¹U Stunde bei 90° getrocknet und anschließend durch Bügeln fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise einen vorzüglichen Abperleffekt und erhält auch bei der Muldenprobe sehr gute Resultate.Air-dry poplin coats made of cotton are at 6o ° with a solution of 10 g of stearic acid titanium alcoholate, which by reacting ι mole of titanium alcoholate with 1 mole of technical. Stearin (EP 52 °, molar weight 275) is produced, and from 10 g of paraffin (EP 52 ⁰ ) per liter of tetrachloride - carbon, which is stabilized against decomposition by moisture with 1 g of acetylacetone, 15 to 20 minutes in a liquor ratio of 1: 10 impregnated in a washing machine suitable for dry cleaning. The liquor is then drained off, the goods are spun off and the solvent is distilled off at an elevated temperature. Finally, warm air of 30% rel. Air humidity ^{dried for 1} hour at 90 ° and then finished by ironing. In this way, an excellent beading effect is achieved and very good results are also obtained with the well test.

An Stelle des stearinsauren Titanalkoholates läßt sich ebensogut ölsaures Titanalkoholat oder eine Mischung aus 5 g stearinsaurem Titanalkoholat und 5 g stearinsaurem Aluminiumalkoholat verwenden. Instead of the stearic acid titanium alcoholate, oleic acid titanium alcoholate or a Use a mixture of 5 g stearic acid titanium alcoholate and 5 g stearic acid aluminum alcoholate.

Example 2 Example 3

Ein lufttrockener Mattkrepp aus regenerierter Cellulose \vird bei 50⁰ in einem Foulard durch eine Lösung von 30 g Paraffin und 15 g stearinsaurem Titanalkoholat, welches durch Umsetzung von ι Mol Titanalkoholat mit 2 Mol techn. Stearin hergestellt ist, pro Liter Tetrachlorkohlenstoff, welche mit ι g Acetylaceton gegen Zersetzung durch Feuchtigkeit stabilisiert ist, geführt, danach abgequetscht und bei erhöhter Temperatur mit Luft getrocknet. Dann wird die Ware 30 Minuten in einem Trockenschrank bei 8o° mit Luft von etwa 20% rel. Feuchtigkeit erhitzt. Das Gewebe hat. durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften erhalten.An air-dry matt crepe made of regenerated cellulose \ vird at 50 ⁰ in a padder through a solution of 30 g of paraffin and 15 g of stearic acid titanium alcoholate, which is obtained by reacting ι mol of titanium alcoholate with 2 mol of technical. Stearin is produced, out per liter of carbon tetrachloride, which is stabilized against decomposition by moisture with ι g of acetylacetone, then squeezed off and dried with air at an elevated temperature. Then the goods are 30 minutes in a drying cabinet at 80 ° with air at about 20% rel. Moisture heated. The fabric has. obtained by this treatment good water-repellent properties.

Lufttrockene Gabardine-Mäntel aus Wolle werden bei 20° mit einer Lösung von io g essigsaurem Titanäthylat, welches durch Umsetzung von ι Mol Titanäthylat mit 0,5 Mol Essigsäure hergestellt ist, und von 15 g Paraffin (E. P. 54⁰) pro Liter Tetrachlorkohlenstoff, 15 Minuten im Flottenverhältnis 1:15 wie in Beispiel 1 imprägniert und fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise sehr gute Abperleffekte. In gleicher Weise kann auch Regenschutzbekleidung aus Polyamidfasergut vorzüglich wasserabweisend gemacht werden.Air-dry wool gabardine coats are treated at 20 ° with a solution of 10 g of titanium ethylate, which is prepared by reacting 1 mole of titanium ethylate with 0.5 mol of acetic acid, and of 15 g of paraffin (EP 54 ⁰ ) per liter of carbon tetrachloride, 15 Minutes in the liquor ratio 1:15 as in Example 1 impregnated and finished. In this way, very good beading effects are achieved. In the same way, rain protection clothing made from polyamide fibers can also be made extremely water-repellent.

B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4

Getragene Popeline-Mäntel aus Baumwolle oder Gabardine-Mäntel aus Wolle, welche in üblicher Weise in Testbenzin chemisch gereinigt wurden, werden bei etwa 20⁰ mit einer Lösung von 20 g stabilisiertem stearinsaurem Titan-isopropylat, 20 g Chlorparaffin (Chlorgehalt = 40%) und log Paraffin pro Liter Testbenzin 15 bis 20 Minuten im Flottenverhältnis 1 :12 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise imprägniert und fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise gute Abperleffekte und eine bemerkenswerte Flammsicherheit.Worn poplin overcoats made of cotton or gabardine coats of wool, which were chemically cleaned in the conventional manner in mineral spirits, isopropoxide titanium at about 20 ⁰ with a solution of 20 g of stabilized stearate, 20 g of chlorinated paraffin (chlorine content = 40%) and log paraffin per liter of white spirit for 15 to 20 minutes in a liquor ratio of 1:12 according to the procedure described in Example 1 and finished. In this way, good beading effects and a remarkable flame resistance are achieved.

Das hier verwendete stabilisierte stearinsaure Titan-isopropylat wird durch Umsetzung von ι Mol Titan-tetraisopropylat, gelöst in Testbenzin, bei etwa γο° mit 0,3 Mol Stearinsäure (E. P. 52⁰) und anschließende Einwirkung von 1 Mol Aceressigester erhalten. Statt ,Stearinsäure kann mitThe stabilized stearic acid titanium isopropoxide used here is obtained by reacting ι mol of titanium tetraisopropoxide, dissolved in white spirit, at about γο ° with 0.3 mol of stearic acid (EP 52 ⁰ ) and subsequent exposure to 1 mol of acetic acid ester. Instead, stearic acid can be used with

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gleicher Wirkung auch Ölsäure oder Laurinsäure verwendet werden.oleic acid or lauric acid can also be used for the same effect.

B e.i s ρ i el 5B e.i s ρ i el 5

Getragene Regenschutzbekleidung aus Polyamidfasergut, welche in üblicher Weise in Perchloräthylen chemisch gereinigt wurde, wird bei etwa 20° mit einer Lösung von 15 g stabilisiertem Titanisopropylat und 10 g Paraffin pro Liter Perchloräthylen 12 bis 15 Minuten im Flottenverhältnis ι : 15 nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise imprägniert und fertiggestellt. Man erzielt auf diese Weise vorzügliche Hydrophobiereffekte. Das hier verwendete stabilisierte Titan-isopropylat wird erhalten durch Umsetzung von 1 Mol Titan-tetraisopropylat mit 2 Mol Acetessigester bei etwa 40⁰.Worn rainwear made of polyamide fiber, which has been chemically cleaned in the usual way in perchlorethylene, is treated at about 20 ° with a solution of 15 g of stabilized titanium isopropoxide and 10 g of paraffin per liter of perchlorethylene for 12 to 15 minutes in a liquor ratio of ι: 15 according to that described in Example 1 Working method impregnated and finished. Excellent water repellent effects are achieved in this way. The stabilized titanium isopropylate as used herein is obtained by reacting 1 mol of titanium tetraisopropylate with 2 moles of acetoacetic ester at about 40 ^0th

Examples

Popeline-Gewebe aus Baumwolle oder Polyamidfasergut wird in einem Foulard nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Lösung von 20. g benzoesaurem Titan-isopropylat und 20 g Paraffin pro Liter Perchloräthylen imprägniert und fertiggestellt. Das Gewebe erhält durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften.Poplin fabric made of cotton or polyamide fiber is used in a padder according to the example 2 described procedure with the solution of 20 g of benzoic acid titanium isopropylate and 20 g Paraffin impregnated and finished per liter of perchlorethylene. The tissue gets through this treatment good water repellent properties.

Das hier verwendete benzoesäure Titan-isopropylat wird erhalten durch Einwirkung von Titantetraisopropylat in Perchloräthylen - Lösung mit 0,5 Mol Benzoesäure. Statt Benzoesäure kann mit gleicher Wirkung auch Dodecylsulfinsäure verwendet werden.The benzoic acid titanium isopropoxide used here is obtained by the action of titanium tetraisopropoxide in perchlorethylene solution with 0.5 mol of benzoic acid. Instead of benzoic acid you can use dodecylsulfinic acid can also be used with the same effect.

In gleicher Weise kann auch Gabardine-Gewebe aus Wolle oder Mischfasergut aus Wolle und Baumwolle wasserabstoßend gemacht werden.In the same way, gabardine fabrics made of wool or mixed fibers made of wool and Cotton can be made water-repellent.

Example 7

Popeline-Gewebe aus Baumwolle wird in einem Foulard nach der in Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise mit der Lösung von 20 g stabilisiertem, polymerem Titan-isopropylat und 10 g Paraffin pro Liter Tetrachlorkohlenstoff imprägniert und fertiggestellt. Das Gewebe erhält durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften.Poplin fabric made of cotton is made in a padder according to the procedure given in Example 2 with the solution of 20 g of stabilized, polymeric titanium isopropylate and 10 g of paraffin pro Liters of carbon tetrachloride impregnated and finished. The tissue gets through this treatment good water repellent properties.

Das hier verwendete stabilisierte polymere Titanisopropylat wird erhalten durch Umsetzung von Tetraalkyltitanat mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder durch Umsetzung von Titan-tetraisopropylat mit 0,5 Mol Wasser in 5°/oiger isopropanolischer Lösung nach G. Winter (Canad. Paint a. Varnish Mag., Bd. 25, Nr. 12 bis 19; 1951) und anschließende Einwirkung'von 1 Mol Acetessigester.The stabilized polymeric titanium isopropoxide used here is obtained by reacting Tetraalkyl titanate with carboxylic acids, such as acetic acid, or by reacting titanium tetraisopropoxide with 0.5 mol of water in 5% isopropanolic solution according to G. Winter (Canad. Paint a. Varnish Mag., Vol. 25, Nos. 12 to 19; 1951) and subsequent Exposure to 1 mole of acetoacetic ester.

Verwendet man an Stelle von Titan-tetraisopropylat die äquivalente Menge Titan-tetrabutylat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls gute Hydrophobiereffekte. Statt Acetessigester kann man auch die äquivalente Menge Acetylaceton verwenden.If instead of titanium tetraisopropoxide, the equivalent amount of titanium tetrabutoxide and Otherwise, if it works in the same way, good water-repellent effects are also obtained. Instead of Acetoacetic ester can also be used the equivalent amount of acetylacetone.

Examples

Ein Popeline-Mischgewebe aus 70% Zellwolle und 30°/o Acetatseide wird in einem Foulard nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise mit der Lösung von 20 g stabilisiertem, polymerem, stearinsaurem Titan-isopropylat und 10 g Paraffin pro Liter Perchloräthylen imprägniert und fertiggestellt. Das Gewebe erhält durch diese Behandlung gute wasserabweisende Eigenschaften.A poplin mixed fabric made of 70% rayon and 30% acetate silk is afterwards in a foulard the procedure described in Example 2 with the solution of 20 g of stabilized, polymeric, stearic acid titanium isopropylate and 10 g paraffin per liter perchlorethylene impregnated and finished. This treatment gives the fabric good water-repellent properties.

Das hier verwendete stabilisierte, polymere, stearinsaure Titan-isopropylat wird erhalten durch Umsetzung von Tetraalkyltitanat mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, oder durch Umsetzung von Titantetraisopropylat mit ι Mol Wasser in 5%iger isopropanolischer Lösung bei etwa 50⁰nachG. Winter a. a. O. und anschließende Einwirkung von 1 Mol Stearinsäure (E. P. 52⁰) sowie 2 Mol Acetessigester. The stabilized as used herein, polymeric, stearic titanium isopropylate is obtained by the reaction of tetraalkyl titanate with carboxylic acids such as acetic acid, or by reacting titanium tetraisopropoxide with ι moles of water in 5% strength isopropanolic solution at about 50 ⁰ nachg. Winter loc. Cit. And subsequent exposure to 1 mole of stearic acid (EP 52 ⁰ ) and 2 moles of acetoacetic ester.

Verwendet man an Stelle von Titan-tetraisopropylat die äquivalente Menge Titan-tetrabutylat und arbeitet im übrigen in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls gute Hydrophobiereffekte. Ferner kann die Polymerisation der Titan-tetraalkoholate auch durch Erhitzen auf höhere Temperatur unter teilweiser Abspaltung von Alkohol nach Kraitzer (J. Oil CoI. Chem. Bd. 31, S. 408) vorgenommen werden.If the equivalent amount of titanium tetrabutoxide is used instead of titanium tetraisopropoxide and otherwise works in the same way, good hydrophobic effects are also obtained. The titanium tetraalcoholates can also be polymerized by heating to a higher temperature with partial elimination of alcohol according to Kraitzer (J. Oil CoI. Chem. Vol. 31, p. 408) be made.

Statt Stearinsäure kann mit gleichem Erfolg auch die äquivalente Menge Ölsäure oder Laurinsäure oder Naphtensäure oder Harzsäure verwendet werden.Instead of stearic acid, the equivalent amount of oleic acid or lauric acid can be used with the same success or naphthenic acid or resin acid can be used.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Method of rendering water repellent. of fibrous material, characterized in that one the fiber material with solutions of titanium alcohol 95, lates or mixtures of titanium and zirconium and / or aluminum alcohols and hydrophobic, higher molecular weight organic substances which do not contain any reactive OH groups . hold, in connection with carboxylic and / or sulfinic acids and / or complex-forming, volatile treated organic compounds in anhydrous organic solvents, dries and then, if necessary, the action of elevated temperature in the presence or absence 105. exposure to moisture.

2. The method according to claim 1, characterized in that that instead of solutions of titanium alcoholates or mixtures of titanium and zirconium and / or aluminum alcohols, 110. holates in connection with carboxylic and / or sulphinic acids with solutions of reaction products of carboxylic and / or sulphinic acids Titanium alcoholates or mixtures of titanium, zirconium and / or aluminum alcoholates are 115, turns. .

Referred publications:

Weber-Martins, "The Modern Textile Finishing Processes of Synthetic Fibers", (1951), 120. P. 542, para. 4 and p. 547;

The Textile Manufacturer, 1950, pp. 394 and 395; French Patent No. 883 017; U.S. Patent No. 2,286,744;

German Patent No. 496 444 ;; . 125

Angewandte Chemie, 1952, p. 538 ..