DEF0010267MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 29. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 6. September 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Es ist bekannt, daß sich Maileinsäureanhydrid und Olefine beim Erhitzen zu substituierten Bernsteinsäureanhydriden
vereinigen.
Nach einem bekannten Verfahren verwendet man vorzugsweise frisch destillierte Olefine, die durch
D ehydr liieren, von Petroleumkohlenwasserstoffen gewonnen
worden sind, um gegebenenfalls durch Lagern, gebildete Polymere von der Umsetzung auszuschließen.
Aldann löst man zunächst das Maleinsäureanhydrid bei, mittleren Temperaturen vollkommen
in dem Olefingemisch und. erhöht dann erst die Temperatur so weit, daß die Reaktion eintritt.
Dadurch wird ein glatter und gleichmäßiger Verlauf der Umsetzung bewirkt. Würde man schon
beim Zusatz des Maleinsäureanhydrids die verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen anwenden,
so könnte es leicht zu einem nicht regelbaren Ablauf der Reaktion und zur Entstehung sehr hoher
Drücke kommen.
Während normalerweise die Umsetzung von. Olefinen
mit Maleinsäureanhydrid, ungesättigte Verbindungen liefert, erhält man nach einem anderen
bekannten .Verfahren gesättigte Verbindungen,
wenn man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen. Jod zusetzt. Die Reaktion nimmt dadurch, einen anderen
Verlauf.
Im übrigen hängt die Reaktionsfähigkeit der Olefine von ihrem Aufbau ab. Höhermolekulare Olefine,
die technisch in. erster Linie von Bedeutung sind, wie Dodecylen, Pentadecylen,, Octadecylen und
609 617/493
F 10267 IVb/12 ο
Hexadeicylen, und, die ζ. B. durch Dehydrierung
von, höhermolekularen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, oder durch Polymerisation von niedermolekularen,
Olefinen, z. B. von Propylen und, Butylen, erhalten, werden köninen, bestehen aus Gemischen
verschiedener1 Isomerer.
Manche dieser Isomeren reagieren] bedeutend leichter mit Maleinsäureanhydrid als andere. Dais
hart: zur Folge, daß beim Erhitzen, solcher Isomeren-ίο gemische mit Maleinsäureanhydirid, nur ein bestimmter
Anteil dieser Gemische umgesetzt wird;. SOi läßt, sich z. B. ein Propylenpolymeres, dlais
isomere Pentadecylene enthält, nur zu, etwa
50 bis 60% durch Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid umsetzen. Ein, Butylenpolymeires, das isomere
Hexadecyleiie enthält, kann, in, wirtschaftlicher
Weise sogar nur zu etwa 25 bis 30% umgesetzt
werden. Das restliche Olefin reagiert beim Erhitzen praktisch nicht mit dem Maleinsäureanhydrid.
Es wurde nun gefunden,, daß man, höhermolekuliare Olefine, die als Gemisch mehrerer1 Isomerer vorliegen, durch Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid vollständig' zu den entsprechenden ungesättigten substituierten BernsteinsäuTeanhydriden, dadurch umsetzen kann, daß man die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Säuren, deren Anhydriden, deren sauren, Salzen oder von- Borfluoridi als Katalysatoren durchführt.
Es wurde nun gefunden,, daß man, höhermolekuliare Olefine, die als Gemisch mehrerer1 Isomerer vorliegen, durch Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid vollständig' zu den entsprechenden ungesättigten substituierten BernsteinsäuTeanhydriden, dadurch umsetzen kann, daß man die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Säuren, deren Anhydriden, deren sauren, Salzen oder von- Borfluoridi als Katalysatoren durchführt.
Hierfür eignen sich z. B. Phoepharpentoixyd,
Borpho'Spharf:, Phosphorwolframisäure, Borfluorid-Essigsäure,
Kieselsäuregel undl mit! Säuren, aktivierte1
Bleicherden. Geeignete Reaktionsteimperaturen liegen zwischen etwa 100 und 3000, insbesondere
zwischen etwa 150 und 2500.
Die nach dem Verfahren, herstellbaren. Verbindungen bzw. deren Salze oder Ester sind oberflächenaktiv wirksam, so daß sie z. B. als Textiilhilfsmittel verwendet werden, können.
Die nach dem Verfahren, herstellbaren. Verbindungen bzw. deren Salze oder Ester sind oberflächenaktiv wirksam, so daß sie z. B. als Textiilhilfsmittel verwendet werden, können.
25 Gewichtsteile durch Polymerisation, van Butylen gewonnenes Hexadecylen mit einem Siedebereich
zwischen etwa 240 und 2601° werden mit 2,5 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid und 0,35 Gewichtsteilen Borphosphiat 4 Stunden, unter Rühren
auf 220° erhitzt. Danach wird das Borphosphat a,bfiltriiert und das Filtrat destilliert. Man erhält
3 bis 4 Gewichtsteile Hexadecylenbernsteinsäure-, anhydrid mit Kp.3 bis 5 200 bis 2500 und einen geringen
Destillationsrückstand,, während 21 bis 22 Gewiichitsteile unverändertes Hexadeeylen, zurückerhalten
werden. Ergänzt man den wiedergewonnenen, Kohlenwasserstoff mit frischem oder aus
anderen Ansätzen zurückerhaltenem auf 25 Gewichts teile, so läßt sich der Ansatz beliebig oft
wiederholen und damit der Kohlenwasserstoff praktisch restlos umsetzen. Ohne Zusatz von. Borphosphat
hingegen kann der jeweils zurückgewonnene Kohlenwasserstoff höchstens dreimal wieder eingesetzt werden. Danach sinken die Ausbeuten
auf etwa ein Fünftel bis ein Zehntel gegenüber denen, die bei der Durchführung1 der Reaktion
in Gegenwart des Katalysators erreicht werden.
Ersetzt man das Borphosphat durch die gleiche Menge Phosphorwolframsäure oder Kieselsäuregel
oder durch etwa die dreifache Gewichtsmenge hochaktiver
saurer Bleicherde, so erhält man im wesentlichen dieselben, Ergebnisse.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren, zur Herstellung von ungesättigten substituierten Bernsteinsäureanhydrid en, durch Umsetzung von, Maleinsäureanhydrid;1 mit höfaermolekularen Olefinen bei erhöhter Temperatur 75 · von, etwa 1001 bis. 300°, dadurch gekennzeichnet, daß main die Umsetzung in Gegenwart: von anorganischen Säuren, deren Anhydriden, deren sauren Salzen oder von, Borfluoirid als Katalysatoren durchführt.In Betracht: gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 411 215;
kanadische Patentschrift Nr. 472 510.
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