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Publication number: DEF0010267MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 6. September 1956Registration date: October 29, 1952. Advertised on September 6, 1956

DEUTSCHES PATENTAMT GERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, daß sich Maileinsäureanhydrid und Olefine beim Erhitzen zu substituierten Bernsteinsäureanhydriden vereinigen.It is known that maleic anhydride and olefins convert to substituted succinic anhydrides on heating unite.

Nach einem bekannten Verfahren verwendet man vorzugsweise frisch destillierte Olefine, die durch D ehydr liieren, von Petroleumkohlenwasserstoffen gewonnen worden sind, um gegebenenfalls durch Lagern, gebildete Polymere von der Umsetzung auszuschließen. Aldann löst man zunächst das Maleinsäureanhydrid bei, mittleren Temperaturen vollkommen in dem Olefingemisch und. erhöht dann erst die Temperatur so weit, daß die Reaktion eintritt. Dadurch wird ein glatter und gleichmäßiger Verlauf der Umsetzung bewirkt. Würde man schon beim Zusatz des Maleinsäureanhydrids die verhältnismäßig hohen Reaktionstemperaturen anwenden, so könnte es leicht zu einem nicht regelbaren Ablauf der Reaktion und zur Entstehung sehr hoher Drücke kommen.According to a known method, freshly distilled olefins are preferably used, which by Dehydrate, obtained from petroleum hydrocarbons have been in order to exclude any polymers formed by storage from the reaction. The maleic anhydride is then completely dissolved at medium temperatures in the olefin mixture and. only then increases the temperature so far that the reaction occurs. This causes the implementation to run smoothly and evenly. You would use the relatively high reaction temperatures when adding maleic anhydride, so it could easily lead to a non-controllable course of the reaction and to the emergence of very high levels Pressures come.

Während normalerweise die Umsetzung von. Olefinen mit Maleinsäureanhydrid, ungesättigte Verbindungen liefert, erhält man nach einem anderen bekannten .Verfahren gesättigte Verbindungen, wenn man dem Reaktionsgemisch geringe Mengen. Jod zusetzt. Die Reaktion nimmt dadurch, einen anderen Verlauf.While normally the implementation of. Olefins with maleic anhydride, which gives unsaturated compounds, one obtains according to another known processes for saturated compounds, if you add small amounts to the reaction mixture. Iodine adds. The reaction thereby takes another Course.

Im übrigen hängt die Reaktionsfähigkeit der Olefine von ihrem Aufbau ab. Höhermolekulare Olefine, die technisch in. erster Linie von Bedeutung sind, wie Dodecylen, Pentadecylen,, Octadecylen undOtherwise, the reactivity of the olefins depends on their structure. Higher molecular weight olefins, which are primarily of technical importance, such as dodecylene, pentadecylene, octadecylene and

609 617/493609 617/493

F 10267 IVb/12 οF 10267 IVb / 12 ο

Hexadeicylen, und, die ζ. B. durch Dehydrierung von, höhermolekularen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, oder durch Polymerisation von niedermolekularen, Olefinen, z. B. von Propylen und, Butylen, erhalten, werden köninen, bestehen aus Gemischen verschiedener¹ Isomerer.Hexadecyls, and, the ζ. B. by dehydrogenation of, higher molecular weight, saturated hydrocarbons, or by polymerization of low molecular weight, olefins, e.g. B. of propylene and butylene, are obtained, consist of mixtures of different ¹ isomers.

Manche dieser Isomeren reagieren] bedeutend leichter mit Maleinsäureanhydrid als andere. Dais hart: zur Folge, daß beim Erhitzen, solcher Isomeren-ίο gemische mit Maleinsäureanhydirid, nur ein bestimmter Anteil dieser Gemische umgesetzt wird;. SOi läßt, sich z. B. ein Propylenpolymeres, dlais isomere Pentadecylene enthält, nur zu, etwa 50 bis 60% durch Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid umsetzen. Ein, Butylenpolymeires, das isomere Hexadecyleiie enthält, kann, in, wirtschaftlicher Weise sogar nur zu etwa 25 bis 30% umgesetzt werden. Das restliche Olefin reagiert beim Erhitzen praktisch nicht mit dem Maleinsäureanhydrid.
Es wurde nun gefunden,, daß man, höhermolekuliare Olefine, die als Gemisch mehrerer¹ Isomerer vorliegen, durch Erhitzen mit Maleinsäureanhydrid vollständig' zu den entsprechenden ungesättigten substituierten BernsteinsäuTeanhydriden, dadurch umsetzen kann, daß man die Reaktion in Gegenwart von anorganischen Säuren, deren Anhydriden, deren sauren, Salzen oder von- Borfluoridi als Katalysatoren durchführt.Some of these isomers react] significantly more easily with maleic anhydride than others. Dais hard: As a result, when such isomeric mixtures with maleic anhydiride are heated, only a certain proportion of these mixtures is converted. SOi can be z. B. a propylene polymer containing isomeric pentadecylenes, only to implement about 50 to 60% by heating with maleic anhydride. A butylene polymer which contains isomeric hexadecyls can, in an economical manner, be converted to only about 25 to 30%. The remaining olefin practically does not react with the maleic anhydride when heated.
It has now been found that 'higher molecular weight olefins, which are present as a mixture of several ¹ isomers, can be converted completely to the corresponding unsaturated substituted succinic anhydrides by heating with maleic anhydride by converting the reaction in the presence of inorganic acids, their anhydrides, their acids, salts or von- Borfluoridi performs as catalysts.

Hierfür eignen sich z. B. Phoepharpentoixyd, Borpho'Spharf:, Phosphorwolframisäure, Borfluorid-Essigsäure, Kieselsäuregel undl mit! Säuren, aktivierte¹ Bleicherden. Geeignete Reaktionsteimperaturen liegen zwischen etwa 100 und 300⁰, insbesondere zwischen etwa 150 und 250⁰.
Die nach dem Verfahren, herstellbaren. Verbindungen bzw. deren Salze oder Ester sind oberflächenaktiv wirksam, so daß sie z. B. als Textiilhilfsmittel verwendet werden, können.For this purpose, z. B. Phoepharpentoixyd, Borpho'Spharf :, phosphotungstic acid, borofluoride-acetic acid, silica gel andl with! Acids, activated ¹ bleaching earths. Suitable reaction temperatures are between about 100 and 300 ⁰ , in particular between about 150 and 250 ⁰ .
Those that can be produced by the process. Compounds or their salts or esters are surface-active so that they can be used, for. B. can be used as textile auxiliaries.

example

25 Gewichtsteile durch Polymerisation, van Butylen gewonnenes Hexadecylen mit einem Siedebereich zwischen etwa 240 und 2601° werden mit 2,5 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 0,35 Gewichtsteilen Borphosphiat 4 Stunden, unter Rühren auf 220° erhitzt. Danach wird das Borphosphat a,bfiltriiert und das Filtrat destilliert. Man erhält 3 bis 4 Gewichtsteile Hexadecylenbernsteinsäure-, anhydrid mit Kp._{3 bis 5} 200 bis 250⁰ und einen geringen Destillationsrückstand,, während 21 bis 22 Gewiichitsteile unverändertes Hexadeeylen, zurückerhalten werden. Ergänzt man den wiedergewonnenen, Kohlenwasserstoff mit frischem oder aus anderen Ansätzen zurückerhaltenem auf 25 Gewichts teile, so läßt sich der Ansatz beliebig oft wiederholen und damit der Kohlenwasserstoff praktisch restlos umsetzen. Ohne Zusatz von. Borphosphat hingegen kann der jeweils zurückgewonnene Kohlenwasserstoff höchstens dreimal wieder eingesetzt werden. Danach sinken die Ausbeuten auf etwa ein Fünftel bis ein Zehntel gegenüber denen, die bei der Durchführung¹ der Reaktion in Gegenwart des Katalysators erreicht werden.25 parts by weight of hexadecylene obtained by polymerization from butylene with a boiling range between about 240 and 2601 ° are heated with 2.5 parts by weight of maleic anhydride and 0.35 parts by weight of boron phosphate for 4 hours with stirring at 220 °. The boron phosphate is then filtered off and the filtrate is distilled. This gives 3 to 4 parts by weight Hexadecylenbernsteinsäure-, anhydride with Kp. _{3 through 5200-250} ⁰ and a low distillation residue ,, while 21 to 22 Gewiichitsteile unchanged Hexadeeylen be recovered. If the recovered hydrocarbon is added to 25 parts by weight with fresh or recovered from other batches, the batch can be repeated as often as required and the hydrocarbon converted practically completely. Without the addition of. Boron phosphate, on the other hand, the recovered hydrocarbon can be reused a maximum of three times. Thereafter, the yields drop to about one-fifth to one-tenth with respect to those which are achieved in carrying out the reaction ¹ in the presence of the catalyst.

Ersetzt man das Borphosphat durch die gleiche Menge Phosphorwolframsäure oder Kieselsäuregel oder durch etwa die dreifache Gewichtsmenge hochaktiver saurer Bleicherde, so erhält man im wesentlichen dieselben, Ergebnisse.Replace the boron phosphate with the same amount of phosphotungstic acid or silica gel or more active by about three times the weight acidic fuller's earth, essentially the same results are obtained.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of unsaturated substituted succinic anhydrides by reacting maleic anhydride; ¹ with higher molecular olefins at elevated temperature 75 · from, about 100 ¹ to. 300 °, characterized in that the reaction is mainly carried out in the presence of: of inorganic acids, their anhydrides, their acid salts or of boron fluoride as catalysts.

Considered: publications:
U.S. Patent No. 2,411,215;
Canadian Patent No. 472 510.