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Publication number: DED0015711MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 14. August 1953 Bekanntgemacht am 30. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Für die Verklebung von nicht durchlässigem Material, wie Metallen, Glas usw., besitzen .die unter Verdunstung eines Lösungsmittels erhärtenden Klebstoffe erhebliche Nachteile. Die undurchlässigen Stoffe verhindern die Verdunstung des in den Klebstoffen enthaltenen Lösungsmittels und die damit verbundene Erhärtung. Ähnliche Nachteile besitzen die auf der Grundlage von Kondensationsreaktionen zusammengesetzten Klebstoffe, bei denen das gebildete Kondensationswasser nicht entweichen kann. Auch Klebstoffe, die durch den Zutritt des Luftsauerstoffes erhärten, weisen beim Verkleben von undurchlässigem Material entsprechende Nachteile auf. Dasselbe gilt bei Kitten, Spachtelmassen und ähnlichen Gemischen, die in verhältnismäßig dicker Schicht aufgetragen werden sollen.

Es ist bekannt, Mischungen monomerer polymerisierbarer Verbindungen mit polymerisierten Verbindungen in Gegenwart von Peroxyden und

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tertiären Aminen als Kitte zu verwenden. Ebenso ist die Verwendung von Polyesterharzen zusammen mit Styrol und teilweise polymerisiertem Styrol für Klebezwecke bekannt. Ferner ist es bekannt, Formmassen dadurch herzustellen, daß Polyester zweiwertiger gesättigter Alkohole mit Äthylendicarbonsäuren mit Vinylverbindungen unter Druck in Formen polymerisiert werden. Es ist auch bekannt, Gebilde aus Kunstharzen zu verkleben, wobei als

ίο Klebemittel eine Lösung eines Monomeren, z.B. des nicht hydrophilen Methacrylsäuremethylesters, und eines Polymeren, z. B. Polymethacrylsäuremethylester, mit einem üblichen Beschleuniger in einem nicht polymerisierbaren flüchtigen Lösungsmittel verwendet wird. Schließlich ist es bekannt, zum Verkleben von Linsen ein Klebemittel zu verwenden, das wenigstens eine über ioo° siedende Vinylverbindung und wenigstens einen polymerisierbaren Maleinsäurepolyester enthält.

Es wurde nun gefunden, daß an sich bekannte Klebstoffe, Kitte, Spachtelmassen u. dgl..aus polymerisierbaren Verbindungen und polymeren Körpern sowie Katalysatoren, wie Peroxyden und tertiären Aminen, ohne äußere Einwirkung selbst bei Abschluß der Luft unter Vermeidung jeglicher Schrumpfung erhärten, wenn sie neben der monomeren polymerisierbaren Verbindung und neben der ganz oder teilweise polymerisierten Verbindung mindestens eine monomere ungesättigte hydrophile Verbindung enthalten, wobei als Katalysator in an sich bekannter Weise mindestens eine peroxydische Verbindung und mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein a-Ami'nosuMon und/oder ein a-Oxysulfon vorhanden ist. Derartige Gemische erhärten in sehr kurzer Zeit und bilden Klebstoffe, Kitte, Spachtelmassen u. dgl. von ausgezeichneter Haftfestigkeit.

Es empfiehlt sich, als nicht hydrophilen monomeren polymerisierbaren Anteil in bekannter Weise eine organische Verbindung zu verwenden, die, wie z. B. monomeres Styrol oder seine im Kern substituierten Derivate, die Endgruppe —CH = CH₂ enthält. Als ganz oder teilweise polymerisierte Verbindung lassen sich in bekannter Weise polymerisierte Vinylverbindungen, z. B.. Polystyrol oder seine im Kern substituierten Derivate, mit Erfolg verwenden. Vorteilhaft wird die ganz oder teilweise polymerisierte Verbindung beim Gebrauch oder kurz vorher mit der monomeren Verbindung in üblicher Weise gemischt oder in dieser gelöst.

Maßgebend für die erhöhte Haftfestigkeit der an sich bekannten Klebstoffe aus ungesättigten Monomeren, Polymeren und Katalysatoren ist der erfmdungsgemäße Zusatz von hydrophilen ungesättigten Verbindungen hierzu, vorteilhaft in geringen Mengen, z. B. 10%. Als solche haben sich bewährt Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid oder deren Polymere für sich oder im Gemisch miteinander:

Der Zusatz von Acrylsäure erleichtert außerdem die vollständige Durchmischung der monomeren und der polymeren Verbindungen. Auch die bei Gegenwart eines Acrylsäurealkylesters, z. B. Acrylsäurebutylester, zuweilen auftretende Entmischung wird durch Zusatz einer hydrophilen Substanz, wie Acrylsäure, verhindert.

In vielen Fällen können die Klebstoffe nach der Erfindung verbessert werden durch den Zusatz von bifunktionellen vernetzend wirkenden Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Methacrylsäuremethylester, p-Dichlorstyrol.

Die genannten Bestandteile können je nach dem A^erwendungzweck in verschiedenen Verhältnissen zugegen sein. Zum Verkleben von Metallen eignet sich eine Mischung, die auf 100 Teile des Mononieren 60 bis 100 Teile des Polymeren enthält. Für die Herstellung von Kittmassen erhöht man zweckmäßig die Menge des Polymeren.

Zur Verbesserung der Elastizität und Weichheit können den Mischungen gemäß der Erfindung noch sogenannte innere Weichmacher zugesetzt werden. Hierfür kommen solche monomeren Verbindungen in Betracht, die weiche Polymerisate ergeben und mit Styrol verträglich sind, wie z. B. Dekalolvinyläther und höhere Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure. Ähnliche Effekte erzielt man durch. Zusatz der entsprechenden Polymerisate. Ferner sind z. B. auch Polyvinylmethyl- und Polyvinyläthyläther geeignet. Neben den monomeren ungesättigten hydrophilen Verbindungen können auch ungesättigte Polyester in Mengen bis zu 10% verwendet werden.

Unter den als. Katalysator wirkenden peroxydischen Verbindungen sei besonders auf das hierfür bekannte Benzoxylperoxyd hingewiesen, das in Verbindung mit hierfür auch bekannten tertiären Aminen, z. B. Diäthanol-p-Toluidin, eine sehr schnelle Durchhärtung bewirkt. Derselbe Erfolg wird erzielt beim vollständigen oder teilweisen Ersatz des tertiären Amines durch a-Aminosulfon oder ein crOxysulfon.

Weitere Verbesserungen bei der Härtung können noch erreicht werden durch den Zusatz verhältnismäßig geringer Mengen solcher anorganischer oder organischer Verbindungen, die ein bewegliches Halogenatom enthalten, durch den Zusatz von ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder von geringen Mengen von Schwermetallsalzen.

Je nach dem Verwendungszweck können Gemischen gemäß der Erfindung Pigmente oder Füllstoffe oder beides zugesetzt werden. Geeignete Füllstoffe sind z. B. Quarzmehl, Kreide, Kaolin, Talkum, Schwerspat, Holzmehl u. dgl.

Mischungen der erwähnten Art lassen sich mit ausgezeichnetem Erfolg zum Verkleben von Stoffen verschiedenster Art verwenden. Mit größtem Erfolg können sie zum Verkleben von gasundurchlässigen Stoffen, z. B. Metallen, oder Glas, gebraucht werden. Ebenso eignen sie sich hervorragend zum Ab- , dichten von Fugen und Ritzen in Kraftfahrzeugen, Flugzeugen usw. oder zum Einkitten von Glas und Sicherheitsscheiben. Das thermoplastische Verhalten des Gemisches macht es möglich, das Glas durch Erwärmung des Kittes leicht wieder zu entfernen. Ebenso lassen sich solche Mischungen zur Herstellung von künstlichem Holz oder zum Aus-

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bessern von Holzfehlern verwenden. Die Masse ist nach der Mischung gut verformbar und läßt sich nach der Erhärtung durch Hobeln, Sägen usw. leicht verarbeiten.

In vielen Fällen ist es zweckmäßig, bei der Verarbeitung der Gemische in einem Mehrkomponentensystem zu arbeiten, da die Masse sonst zu schnell erhärtet. Man kann dabei so vorgehen, daß man z. B. das Amin in der monomeren Flüssigkeit

ίο löst und das Peroxyd zum polymeren Anteil gibt. Erst kurz vor der Verwendung oder bei der Verwendung werden diese beiden Anteile dann vermischt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Polymere in dem Monomeren zu lösen und den Katalysator unmittelbar vor dem Gebrauch zuzu gehen. Man kann auch zwei flüssige Anteile benutzen, wobei in dem einen das Amin, in dem anderen der peroxydische Katalysatorbestandteil enthalten ist.

Beispiel ι

Ein Zweikomponentensystem für die Verklebung von Leichtmetallen setzt sich erfindungsgemäß wie folgt zusammen:

a) In 100 Raumteilen einer Mischung von 79% Styrol, 9% Maleinsäure -Glykol- Polyester, 8% Acrylsäure und 4% Diäthanol-p-Toluidin werden 84 Gewachtsteile Polystyrol gelöst und das Ganze mit 0,01 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert;

b) in 100 Raumteilen einer Mischung von 91% Styrol und 9% Maleinsäure-Glykol-Polyester werden 5 Gewichtsteile Benzoy'lperoxyd und 84 Gewichtsteile Polystyrol gelöst und das Ganze mit 0,2 Gewichtsprozent Hydrochinon stabilisiert.

Von den aufeinanderzuklebenden Gegenständen wird der eine mit Komponente a), der andere mit Komponente b) beschickt, sodann werden die Klebeflächen mit mäßigem Druck aufeinandergepreßt. Die Anfangshaftfestigkeit ist bereits so groß, daß

z. B. zwei Bleche auch ohne Preßdruck nicht voneinander abgleiten. Das Abbinden erfolgt ohne weiteres bei Zimmertemperatur, und bereits nach etwa einer halben Stunde wird eine für viele Zwecke ausreichende Haftfestigkeit erhalten.

Nach einem Abbinden von etwa 12 Stunden beträgt die durch Zerreißen gemessene Haftfestigkeit 175 kg/cm². Ein Gegenversuch unter Weglassung der 8% Acrylsäure aus der Komponente a) ergab unter sonst gleichen Versuchsbedingungen eine Haftfestigkeit von nur 3 kg/cm².

Beispiel 2

Eine erfindungsgemäße Kittmasse setzt sich aus folgenden zwei Komponenten zusammen:

a) 81 Volumteile Styrol, 12 Volumteile Maleinsäure-Glykol-Polyester, 4 Volumteile Acrylsäure und 3 Volumteile Diäthanol-p-Toluidin werden vermischt und die Flüssigkeit mit 0,01 °/o Hydrochinon stabilisiert;

b) 64 Gewichtsteile feines Polystyrol-Perlmaterial, 33 Gewichtsteile Quarzmehl und 3 Gewichtsteile Benzoylperoxyd werden vermischt.

Bei der Verarbeitung werden etwa 2 Volumteile des Pulvers b) in 1 Volumteil der Flüssigkeit a) eingerührt. Die Masse läßt sich sodann 5 bis Minuten bequem verarbeiten und ist kurze Zeit später zu einer äußerst haftfesten Masse mit guten mechanischen Eigenschaften erstarrt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Klebstoffe aus polymerisierbaren Verbindungen und polymeren Körpern sowie Katalysatoren, wie Peroxyden und tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben der monomeren polymerisierbaren Verbindung und neben der polymeren Verbindung mindestens eine monomere ungesättigte hydrophile Verbindung enthalten, wobei als Katalysator in an sich bekannter Weise mindestens eine peroxydische Verbindung und mindestens ein tertiäres Amin und/oder ein a-Aminosulfon und/oder ein a-Oxysulfon vorhanden ist.

2. Klebstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomere polymeri- . sierbare Verbindung in an sich bekannter Weise Monostyrol oder seine im Kern substituierten Derivate enthalten.

3. Klebstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Verbindung an an sich bekannter Weise Polystyrol oder Polymerisate von im Kern substituierten Styrolderivaten enthalten.

4. Klebstoffe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymere Verbindung in an sich bekannter Weise ungesättigte Polyester enthalten.

5. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie vorzugsweise bis zu 10% des Gesamtgemisches an der monomeren ungesättigten hydrophilen Verbindung enthalten..

6. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als monomere ungesättigte hydrophile Verbindungen Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid oder Methacrylsäureamid für sich oder im Gemisch enthalten.

7. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie bifunktionelle, vernetzend wirkende Verbindungen, wie Divinylbenzol, Divinyltoluol, Methacrylsäuremethylester oder p-Dichlors'tyrol, enthalten.

8. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit Styrol verfragliche Vinylather oder höhere Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Polymerisate enthalten.

9. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den monomeren ungesättigten hydrophilen Verbindungen ungesättigte Polyester in Mengen bis zu 10% enthalten.

10. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in an sich bekannter Weise Maleinsäureanhydrid enthalten.

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ΐΐ. Klebstoffe nach den Ansprüchen ι bis io, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysationsbeschleuniger mindestens eine Verbindung mit einem leichtbeweglichen ■Halogenatom enthalten.

12. Klebstoffe nach den Ansprüchen ι bis ii, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysationsbeschleuniger einen _f ein- oder mehrwertigen Alkohol enthalten.

13. Klebstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Katalysationsbeschleuniger geringe Mengen von Schwermetallsalzen enthalten.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 547384, 863 115;

deutsche Patentanmeldungen E 329 IVC/39.C, D830IVC/39.C;

schweizerische Patentschrift Nr. 230 706;

Delmonte, The Technology of Adhesives, 1947, S. 91 bis 98.