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Publication number: DEC0010288MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung·: 19. November 1954 Bekaniitg-emacht am 13. September 195S

DEUTSCHES PATENTAMT

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen Nitrofarbstoffen gelangt, wenn man, ausgehend von Arylverbindungen, die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu dem gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die entstehenden Nitrofarbstoffe von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.

Der gegen eine Aminogruppe austauschbare Substituent kann beispielsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit z. B. höchstens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber 1 Halogenatom, wie z. B. ι Bromatom, oder vorzugsweise 1 Chloratom sein. Die so substituierten Arylverbindungen können der Naphthalinreihe oder vor allem der Benzolreihe angehören.

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Als Substituenten, welche sich in eine Sulfonsäureestergruppe überführen lassen, kommen Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen in Betracht. Aus den obigen Ausführungen S ist ersichtlich, daß i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurehalogenide geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren darstellen. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt, und sie können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Behandlung der entsprechenden Halogennitrobenzolsulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorpentabromid oder -chlorid. Die Halogennitrobenzolsulfonsäurechloride erhält man im allgemeinen vorteilhaft durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzolen mit Chlorsulfonsäure.

Der in eine Sulfonsäureestergruppe überführbare Substituent wird beim vorliegenden Verfahren z. B. in eine Sulfonsäurenaphthylestergruppe oder vorteilhaft in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umgewandelt; hierbei kann der Arylrest noch Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten. So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von I-Halögen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit Oxybenzolen bzw. Oxynaphthalinen folgende i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurearylester herstellen, welche dann mit Arylaminen zu den Endstoffen des vorliegenden Verfahrens kondensiert werden können: i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlorphenylester), i-Chlor-2 - nitrobenzol - 4 - sulf onsäure - (2' - methylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-^-dimethylpropylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulf onsäurea-naphthylester, i-Chlor-^-nitrobenzol^-sulfonsäure-/?-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(2'-phenylphenylester),i-Chlor-2-nitrobenzol-4 - sulf onsäure - (3' - N, N- dimethylaminophenylester), i, o-Dichlor^-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester, ι - Chlor - 2, 6 - dinitrobenzol - 4 - sulf onsäurephenylester, ι - Chlor - 2 - nitrobenzol - 4 - sulfonsäure - (2', 4' - dichlorphenylester), 1 - Chlor - 2 - nitrobenzol - 4 - sulf onsäure-(4'-äthoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulf onsäurephenylester-2'- oder -4'-carbonsäureamid, i-Chlor- ^-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester^'-oder^'-carbonsäureäthylester.

Ebenso wie im Arylkern der Sulfonsäurearylgruppe können auch im Arylkern der in das Farbstoffmolekül einzuführenden Arylaminogruppe Substituenten vorhanden sein. Mit Vorteil verwendet man jedoch solche Arylamine, die von ausgesprochen negativierenden (elektronensaugenden) Substituenten frei sind, z. B. keine Nitrogruppen, Sulfonsäureestergruppen, Alkyl- oder Arylsulfongruppen aufweisen. Auch dieser Arylkern ist vorteilhaft ein Benzolkern. Zum Austausch des in i-Stellung befindlichen Substituenten der' erwähnten Nitroarylverbindung gegen eine Arylaminogruppe verwendet man beispielsweise folgende Arylaminoverbindungen der Benzolreihe oder der Naphthalinreihe : Aminobenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, i-Amino-2_:-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1, 3- oder 1, 4-D1-aminobenzol, i-Amino-3- oder -4-acetylarninobenzol, i-Amino-4-dimethylaminobenzol, i-Amino-2, 4-, -2, 5- oder -2, 6-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1- oder 2 - Aminonaphthalin, N - Monomethylaminobenzol, i-Amino-4- oder -2-phenylaminobenzol, i-Amino-4- oder -2-phenoxybenzol, 2-Methyl-5-aminobenzimidazol.

Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß die beiden Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. So kann man beispielsweise zuerst die Arylaminogruppe und nachher nach Umwandlung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonsäurehalogenidgruppe die Sulfonsäurearylestergruppe einführen. In den meisten Fällen ist die umgekehrte Reihenfolge angezeigt, wobei man zuerst den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und in der so erhaltenen Arylverbindung, welche einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten in o-Stellung zu einer Nitrogruppe und in p-Stellung zur Sulfonsäurearylestergruppe aufweist, diesen austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt.

Die beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Umsetzungen können in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird z. B. die Reaktion der Sulfonsäurehalogenide mit den Oxyarylverbindungen vorteilhaft in wäßrigem Mittel und unter Zusatz eines Alkalihydroxyds bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise erhältlichen Halogen-, nitroarylsulfonsäurearylester können dann zweckmäßig durch Erwärmen in wäßrigem Mittel oder organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthylalkohol, mit den Arylaminen kondensiert werden.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Nitrofarbstoffe sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie Diarylamine, welche im gleichen Arylkern durch eine in o-Stellung zur Stickstoffbrücke stehende Nitrogruppe und eine p-ständige Sulfonsäurearylestergruppe substituiert sind. Besonders wertvoll sind solche Nitrofarbstoffe, die eine einzige Nitrogruppe aufweisen.

Die neuen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser dagegen praktisch unlöslich sind, können zum Färben verschiedener Materialien, z. B. Ölen, Fetten, Wachsen sowie aus solchen hergestellten Erzeugnissen, dienen.. Insbesondere erweisen sich diese Farbstoffe aber als wertvoll zum Färben von Fasern oder auch Folien aus Polyvinylchlorid, aus Celluloseestern wie Acetylcellulose oder aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, nach der Dispersionsfärbemethode. Für diesen Verwendungszweck empfiehlt es sich im allgemeinen, eine passende Verpastung der Farbstoffe vorzunehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man Sulfitcelluloseablauge, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seife oder /t-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures Natrium als Dispergiermittel verwendet. Es können auch zwei oder mehr Dispergiermittel verwendet werden, beispielsweise ein erstes zur Verpastung und ein weiteres als Zusatz bei oder

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unmittelbar vor der Bereitung des Färbebades. Außerdem kann es von Vorteil sein, vor dem Färben oder beim Vermischen mit Dispergiermitteln den Farbstoff mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zu behandeln, wobei er mindestens teilweise in Lösung geht.

Beim Färben von Acetatkunstseide und Polyvinylchloridfasern ist die Temperaturempfindlichkeit dieser Fasern zu beachten, weshalb in der Regel eine Höchsttemperatur von 90 ° nicht überschritten werden soll. Dagegen kann man beim Färben von Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure, ζ. Β. Stapelfasern oder solchen aus endlosen Fäden, ohne weiteres und im allgemeinen mit Vorteil auf Siedetemperatur des Färbebades oder, sofern man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, auf noch höhere Temperaturen gehen.

Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten, insbesondere aber durch gute Lichtechtheit aus.

Gegenüber den in den Beispielen 1 und 3 der deutschen Patentschrift 677 665 genannten, nächstvergleichbaren Nitrofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Wasserechtheit aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

94 Teile Oxybenzol und 256 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 500 Teilen Wasser eingetragen. Dazu läßt man bei 30 bis 40° eine Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit zu-, tropfen, daß die Reaktionsmasse stets einen p_H-Wert

von 7 bis 8 aufweist. Nach 5 bis 6 Stunden, d. h. wenn die Zugabe der Natriumhydroxydlösung beendet ist, wird noch 1 Stunde nachgerührt. Anschließend versetzt man die nun neutrale Reaktionsmasse mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, rührt ι Stunde weiter und trennt das Kondensationsprodukt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den i-Chlor-a-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester als farbloses Pulver, das bei 71 ° schmilzt. 313,5 Teile i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester und 186 Teile Aminobenzol werden in 1000 Teilen Alkohol während 3 Stunden am Rückfluß auf 8o° erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmasse in eine Lösung von 250 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure in 2500 Teilen Wasser ausgetragen. Der in großen Flocken ausgefallene Farbstoff der Konstitution

NH

— O

NO₉

	I	desgl.	II	III	Gelb	Gelb
	Sulfonsäureester	desgl.	Amin	Farbton		-
I	i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	desgl.	N-Monomethylanilin	Rötlichgelb	Braunorange
	phenylester	desgl.			Rotstichiggelb
2	desgl.	i-Amino-2-methylbenzol	Gelb	-
3	desgl.	i-Amino-3-methylbenzol	-
4	desgl.	i-Amino-4-methylbenzol	- ■ ■■.
5	desgl.	i-Amino-2-methoxybenzol	Rotstichiggelb
6	desgl.	i-Amino-3-methoxybenzol	-
7	desgl.	ι - Amino-4-methoxybenzol	-
8	desgl.	i-Amino-2-chlorbenzol	Grünstichiggelb
9	desgl.	i-Amino-3-chlorbenzol
IO	desgl.	i-Amino-4-chlorbenzol	-
II	desgl.	i, 3-Diaminobenzol	Rotstichiggelb
12	desgl.	i, 4-Diaminobenzol	-
13	desgl.	i-Amino-3-acetylaminobenzol
14	desgl.	i-Amino-4-acetylaminobenzol
IS	desgl.	i-Amino-4-dimethylaminobenzol
l6	i-Aminonaphthalin
I?	2-Aminonaphthalin
l8	i-Amino-2, 5-dimethylbenzol
19	,i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol

wird isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das bei 112° schmilzt und Acetatkunstseide und Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure in neutralen gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.

Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man gemäß den obigen Angaben aus Oxyarylverbindungen und i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid die in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Sulfonsäureester herstellt und diese mit den in Kolonne II angeführten Aminen umsetzt. Die Farbstoffe ergeben auf Acetatkunstseide oder Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure die in Kolonne III angegebenen Farbtöne.

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	20	I	desgl.	II	III	Gelb	Gelb	Gelb	Gelb
	21	Sulfonsäureester	desgl.	Amin	Farbton	_			-
5		i-Clor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol		-	Rotstichiggelb
	22	pnenyiesier i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	(2', 4'-dichlorphenylester)	Aminobenzol	-	Rotstichiggelb
	23	(4'-chlorphenylester)	desgl.		Rotstichiggelb	Gelb	Grünstichiggelb
10	24	desgl.	desgl.	i-Amino-4-methylbenzol	Grünstichiggelb	-	Gelb
	25	desgl.	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol	Gelb
		desgl.	desgl.	i-Amino-4-chlorbenzol		_	Rotstichiggelb
	26	i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	desgl.	Aminobenzol	-	Rotstichiggelb	Grünstichiggelb
	27	(2'-methylphenylester)		Rotstichiggelb	-	Gelb
15	28	desgl.	i-Amino-4-methylbenzol	Grünstichiggelb
	29	desgl.	ι -Amino-4-methoxybenzol	Gelb
		desgl.	i-Amino-4-chlorbenzol		Rotstichiggelb
	30	i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-	Aminobenzol	-	. Grünstichiggelb
	3i	(4'-/?-dimethylpropyl-phenylester)		Rotstichiggelb	-
20	32	desgl.	i-Amino-4-methylbenzol	Grünstichiggelb
	33	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol	Gelb	-
		desgl.	i-Amino-4-chlorbenzol		- ,
	34	i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	Aminobenzol	-
	35	a-naphthylester		Rotstichiggelb
25	36	desgl.	i-Amino-4-methylbenzol	Gelb
	37	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol	Rotstichiggelb
	38	desgl.	i-Amino-4-chlorbenzol	_
	39	i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- phenylester desgl.	i-Amino-4-äthoxybenzol	-
30		i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-	2-Methyl-5-aminobenzimidazol
	40	(4'-chlorphenylester)	2-Methyl-5-aminobenzimidazol
		i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-
	41	/?-naphthylester	i-Aminobenzol
	42	desgl.
35	43	desgl.	i-Amino-4-methylbenzol
	44	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol
		i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	i-Amino-4-chlorbenzol
	45	(4'-äthoxyphenylester)	i-Aminobenzol
	46	desgl.
40	47	desgl.	i-Amino-4-chlorbenzol
	48	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol
		i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	2-Methyl-5-aminobenzimidazol
	49	(2'-carbonsäureamidphenylester)	i-Aminobenzol
		desgl.
45	50	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol
	51	desgl.
		i-Chlor-2-nitrobenzol-4~sulfonsäure-	i-Amino-2-chlorbenzol
	52	(4'-carbonsäureamidphenylester)	i-Aminobenzol
	53	desgl.
50	54	desgl.	i-Amino-4-methoxybenzol
		i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-	i-Amino-4-chlorbenzol
		(4'-carbonsäureäthylesterphenyl-	i-Aminobenzol
	55	ester)
	56
55	57	i-Amino-4-methoxybenzol
		i-Amino-4-chlorbenzol
	58	i-Aminobenzol
	59
	60	i-Amino-4-methylbenzol
6o	61	i-Amino-4-chlorbenzol
	62	i-Amino-4-acetylaminobenzol
	i-Amino-4-methoxybenzol
	2-Methyl-5-aminobenzimidazol

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Beispiel 2

256 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden bei 45 bis 50° in kleinen Portionen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 500 Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd (100 °/₀) unter kräftigem Rühren eingetragen. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 50 bis 55⁰ weitergerührt, auf 20⁰ abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgetrennt. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren als Alkohol bei 71° und ist identisch mit dem Produkt des ersten Abschnittes von Beispiel 1.

313,5 Teile dieser Verbindung und 186 Teile Aminobenzol werden in 1500 Teilen Wasser während 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in eine Lösung von 250 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 112° und ist identisch mit dem Endprodukt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 3

237,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 372 Teile Aminobenzol werden 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmasse wird in 1200 Teile io°/₀ige Salzsäure ausgetragen und der entstandene Niederschlag durch Filtration isoliert. Er wird in verdünnter, heißer Kaliumcarbonatlösung aufgelöst, die Lösung mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Mit Kaliumchlorid fällt man aus dem Filtrat das Kalisalz der 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure aus, trennt dieses durch Filtration von der Mutterlauge und trocknet es im Vakuum.

332 Teile dieser Verbindung werden in 2000 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Dazu gibt man 315 Teile Phosphorpentachlorid und erwärmt so lange auf 8o^c, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird in 6000 Teile Eiswasser ausgetragen und stehengelassen, bis das 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäurechlorid erstarrt ist. Alsdann wird von der sauren Lösung abgetrennt und die Substanz im Vakuum getrocknet. Diese besitzt roh einen Schmelzpunkt von 95 °; aus Äther umkristallisiert schmilzt sie bei 104⁰.

312,5 Teile 2-Nitrodiphenylaminsulfonsäurechlorid werden eingetragen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 600 Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd. Diese Mischung erhitzt man 4 Stunden

auf 60 bis 65 °, läßt dann abkühlen und isoliert den 50 in gelben Flocken ausgefallenen Farbstoff durch Filtration. Er ist identisch mit dem Farbstoff nach Beispiel 1.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man, ausgehend von Aryl verbindungen, die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, Vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu dem letzteren einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die entstehenden Nitrofarbstoffe von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einkernige o-Nitrohalogenverbindungen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe verwendet.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erste Umsetzung den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umwandelt. '

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chlor-2-nitrobenzol - 4 - sulfonsäurehalogenide, insbesondere ι - Chlor - 2 - nitrobenzol - 4 - sulf onsäurechloride, als Ausgangsstoffe verwendet.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Arylaminoverbindungen der Benzolreihe als Ausgangsstoffe verwendet.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester mit Phenylaminen umsetzt und die Ausgangsstoffe so wählt, daß im entstandenen Nitrofarbstoff eine einzige Nitrogruppe vorhanden ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 677 665.