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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung·: 19. November 1954 Bekaniitg-emacht am 13. September 195SRegistration day: November 19, 1954 Announcement was made on September 13, 1954

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen neuen Nitrofarbstoffen gelangt, wenn man, ausgehend von Arylverbindungen, die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu dem gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daß die entstehenden Nitrofarbstoffe von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.It has been found that valuable new nitro dyes can be obtained if, starting from Aryl compounds which are exchangeable for an amino group in the o-position to a nitro group Substituents, preferably a halogen atom, and in the p-position to that exchangeable for an amino group Substituents contain a substituent which can be converted into a sulfonic acid ester group, on the one hand the substituents which can be converted into a sulfonic acid ester group in an sulfonic acid aryl ester group converts and, on the other hand, the substituent which can be exchanged for an amino group replacing an arylamino group and choosing the starting materials so that the resulting nitro dyes are free from water-solubilizing groups.

Der gegen eine Aminogruppe austauschbare Substituent kann beispielsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit z. B. höchstens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber 1 Halogenatom, wie z. B. ι Bromatom, oder vorzugsweise 1 Chloratom sein. Die so substituierten Arylverbindungen können der Naphthalinreihe oder vor allem der Benzolreihe angehören.The substituent which can be exchanged for an amino group can, for example, be a low molecular weight one Alkoxy group with e.g. B. at most 2 carbon atoms, but in particular 1 halogen atom, such as. B. ι be a bromine atom, or preferably 1 chlorine atom. The so substituted aryl compounds can Belong to the naphthalene series or especially the benzene series.

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Als Substituenten, welche sich in eine Sulfonsäureestergruppe überführen lassen, kommen Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen in Betracht. Aus den obigen Ausführungen S ist ersichtlich, daß i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurehalogenide geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren darstellen. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt, und sie können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Behandlung der entsprechenden Halogennitrobenzolsulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorpentabromid oder -chlorid. Die Halogennitrobenzolsulfonsäurechloride erhält man im allgemeinen vorteilhaft durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzolen mit Chlorsulfonsäure.As substituents, which can be converted into a sulfonic acid ester group, there are sulfonic acid halide groups, preferably sulfonic acid chloride groups into consideration. From the above S it can be seen that i-halo-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid halides represent suitable starting materials for the present process. Such connections are already known and they can be prepared in known manner, e.g. B. by treatment of the corresponding halonitrobenzenesulfonic acids with acid halogenating agents, such as Phosphorus pentabromide or chloride. The halonitrobenzenesulfonic acid chlorides is generally advantageously obtained by reacting i-halo-2-nitrobenzenes with chlorosulfonic acid.

Der in eine Sulfonsäureestergruppe überführbare Substituent wird beim vorliegenden Verfahren z. B. in eine Sulfonsäurenaphthylestergruppe oder vorteilhaft in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umgewandelt; hierbei kann der Arylrest noch Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten. So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von I-Halögen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit Oxybenzolen bzw. Oxynaphthalinen folgende i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurearylester herstellen, welche dann mit Arylaminen zu den Endstoffen des vorliegenden Verfahrens kondensiert werden können: i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlorphenylester), i-Chlor-2 - nitrobenzol - 4 - sulf onsäure - (2' - methylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-^-dimethylpropylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulf onsäurea-naphthylester, i-Chlor-^-nitrobenzol^-sulfonsäure-/?-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(2'-phenylphenylester),i-Chlor-2-nitrobenzol-4 - sulf onsäure - (3' - N, N- dimethylaminophenylester), i, o-Dichlor^-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester, ι - Chlor - 2, 6 - dinitrobenzol - 4 - sulf onsäurephenylester, ι - Chlor - 2 - nitrobenzol - 4 - sulfonsäure - (2', 4' - dichlorphenylester), 1 - Chlor - 2 - nitrobenzol - 4 - sulf onsäure-(4'-äthoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulf onsäurephenylester-2'- oder -4'-carbonsäureamid, i-Chlor- ^-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester^'-oder^'-carbonsäureäthylester. The convertible into a sulfonic acid ester group is used in the present process, for. B. converted into a sulfonic acid naphthyl ester group or advantageously into a sulfonic acid phenyl ester group; here the aryl radical can also have substituents, e.g. B. halogen atoms, such as chlorine, low molecular weight Alkyl or alkoxy groups such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups contain. Let it be for example by reacting I-halogen-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride with oxybenzenes or oxynaphthalenes the following aryl i-halo-2-nitrobenzene-4-sulfonate produce, which can then be condensed with arylamines to the end products of the present process: i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester, i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4'-chlorophenyl ester), i-chloro-2 - nitrobenzene - 4 - sulfonic acid - (2 '- methylphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4 '- ^ - dimethylpropylphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid a-naphthyl ester, i-chlorine - ^ - nitrobenzene ^ -sulfonic acid - /? - naphthyl ester, i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4'-methoxyphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (2'-phenylphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4 - sulfonic acid - (3 '- N, N- dimethylaminophenyl ester), i, o-dichloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid phenyl ester, ι - chlorine - 2, 6 - dinitrobenzene - 4 - sulfonic acid phenyl ester, ι - chlorine - 2 - nitrobenzene - 4 - sulfonic acid - (2 ', 4' - dichlorophenyl ester), 1 - chlorine - 2 - nitrobenzene - 4 - sulfonic acid (4'-ethoxyphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester-2'- or -4'-carboxamide, i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulphonic acid phenyl ester ^ '- or ^' - carboxylic acid ethyl ester.

Ebenso wie im Arylkern der Sulfonsäurearylgruppe können auch im Arylkern der in das Farbstoffmolekül einzuführenden Arylaminogruppe Substituenten vorhanden sein. Mit Vorteil verwendet man jedoch solche Arylamine, die von ausgesprochen negativierenden (elektronensaugenden) Substituenten frei sind, z. B. keine Nitrogruppen, Sulfonsäureestergruppen, Alkyl- oder Arylsulfongruppen aufweisen. Auch dieser Arylkern ist vorteilhaft ein Benzolkern. Zum Austausch des in i-Stellung befindlichen Substituenten der' erwähnten Nitroarylverbindung gegen eine Arylaminogruppe verwendet man beispielsweise folgende Arylaminoverbindungen der Benzolreihe oder der Naphthalinreihe : Aminobenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, i-Amino-2_:-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, 1, 3- oder 1, 4-D1-aminobenzol, i-Amino-3- oder -4-acetylarninobenzol, i-Amino-4-dimethylaminobenzol, i-Amino-2, 4-, -2, 5- oder -2, 6-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1- oder 2 - Aminonaphthalin, N - Monomethylaminobenzol, i-Amino-4- oder -2-phenylaminobenzol, i-Amino-4- oder -2-phenoxybenzol, 2-Methyl-5-aminobenzimidazol. As in the aryl nucleus of the sulfonic acid aryl group, substituents can also be present in the aryl nucleus of the arylamino group to be introduced into the dye molecule. However, it is advantageous to use those arylamines which are free of pronounced negative (electron-sucking) substituents, e.g. B. have no nitro groups, sulfonic acid ester groups, alkyl or aryl sulfone groups. This aryl nucleus is also advantageously a benzene nucleus. The following arylamino compounds of the benzene series or the naphthalene series are used, for example, to replace the i-position substituent of the nitroaryl compound mentioned with an arylamino group: aminobenzene, i-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene, i-amino-2 _: -, -3- or -4-methoxybenzene, i-amino-2-, -3- or -4-chlorobenzene, 1, 3- or 1, 4-D1-aminobenzene, i-amino-3- or -4 -acetylarninobenzene, i-amino-4-dimethylaminobenzene, i-amino-2, 4-, -2, 5- or -2, 6-dimethylbenzene, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, i-amino-2 , 5-dimethoxybenzene, 1- or 2-aminonaphthalene, N-monomethylaminobenzene, i-amino-4- or -2-phenylaminobenzene, i-amino-4- or -2-phenoxybenzene, 2-methyl-5-aminobenzimidazole.

Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß die beiden Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. So kann man beispielsweise zuerst die Arylaminogruppe und nachher nach Umwandlung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonsäurehalogenidgruppe die Sulfonsäurearylestergruppe einführen. In den meisten Fällen ist die umgekehrte Reihenfolge angezeigt, wobei man zuerst den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und in der so erhaltenen Arylverbindung, welche einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten in o-Stellung zu einer Nitrogruppe und in p-Stellung zur Sulfonsäurearylestergruppe aufweist, diesen austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt.From the above it can be seen that the two implementations of the present process in can be carried out in any order. For example, you can first use the arylamino group and afterwards, after converting the sulfonic acid group into a sulfonic acid halide group, the Introduce sulfonic acid aryl ester group. In most cases the reverse order is shown, whereby the substituent which can be converted into a sulfonic acid ester group is first converted into an sulfonic acid aryl ester group converts and in the aryl compound thus obtained, which one against an amino group exchangeable substituents in o-position to a nitro group and in p-position to aryl sulfonate group has replaced this exchangeable substituent by an arylamino group.

Die beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Umsetzungen können in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird z. B. die Reaktion der Sulfonsäurehalogenide mit den Oxyarylverbindungen vorteilhaft in wäßrigem Mittel und unter Zusatz eines Alkalihydroxyds bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise erhältlichen Halogen-, nitroarylsulfonsäurearylester können dann zweckmäßig durch Erwärmen in wäßrigem Mittel oder organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthylalkohol, mit den Arylaminen kondensiert werden.The reactions required in the present process can be carried out in a manner known per se respectively. So z. B. the reaction of the sulfonic acid halides with the oxyaryl compounds advantageous carried out in an aqueous medium and with the addition of an alkali metal hydroxide at a moderately elevated temperature. The aryl halo, nitroarylsulfonate obtainable in this way can then be expedient by heating in an aqueous medium or organic solvents, e.g. B. in ethyl alcohol, be condensed with the arylamines.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Nitrofarbstoffe sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie Diarylamine, welche im gleichen Arylkern durch eine in o-Stellung zur Stickstoffbrücke stehende Nitrogruppe und eine p-ständige Sulfonsäurearylestergruppe substituiert sind. Besonders wertvoll sind solche Nitrofarbstoffe, die eine einzige Nitrogruppe aufweisen.The new nitro dyes obtainable by the present process are of the water-solubilizing type Groups free diarylamines, which are in the same aryl nucleus by an o-position to the nitrogen bridge standing nitro group and a p-position sulfonic acid aryl ester group are substituted. Especially Those nitro dyes which have a single nitro group are valuable.

Die neuen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser dagegen praktisch unlöslich sind, können zum Färben verschiedener Materialien, z. B. Ölen, Fetten, Wachsen sowie aus solchen hergestellten Erzeugnissen, dienen.. Insbesondere erweisen sich diese Farbstoffe aber als wertvoll zum Färben von Fasern oder auch Folien aus Polyvinylchlorid, aus Celluloseestern wie Acetylcellulose oder aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, nach der Dispersionsfärbemethode. Für diesen Verwendungszweck empfiehlt es sich im allgemeinen, eine passende Verpastung der Farbstoffe vorzunehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man Sulfitcelluloseablauge, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seife oder /t-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures Natrium als Dispergiermittel verwendet. Es können auch zwei oder mehr Dispergiermittel verwendet werden, beispielsweise ein erstes zur Verpastung und ein weiteres als Zusatz bei oderThe new dyes, which are soluble in organic solvents, but practically insoluble in water can be used for dyeing various materials, e.g. B. oils, fats, waxes and manufactured from such Products, serve .. In particular, these dyes prove to be valuable for Dyeing of fibers or foils made from polyvinyl chloride, from cellulose esters such as acetyl cellulose or from polyesters of aromatic dicarboxylic acids, in particular terephthalic acid, according to the dispersion dyeing method. For this purpose it is generally advisable to use a suitable paste to make the dyes. Good results are achieved, for example, if sulphite cellulose waste liquor, Condensation products from higher alcohols and ethylene oxide, soap or / t-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazole disulfonic acid Sodium used as a dispersant. Two or more dispersants can also be used can be used, for example a first for pasting and another as an additive for or

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unmittelbar vor der Bereitung des Färbebades. Außerdem kann es von Vorteil sein, vor dem Färben oder beim Vermischen mit Dispergiermitteln den Farbstoff mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zu behandeln, wobei er mindestens teilweise in Lösung geht.immediately before preparing the dye bath. It can also be beneficial before dyeing or when mixed with dispersants, the dye with a water-soluble organic solvent to treat, at least partially going into solution.

Beim Färben von Acetatkunstseide und Polyvinylchloridfasern ist die Temperaturempfindlichkeit dieser Fasern zu beachten, weshalb in der Regel eine Höchsttemperatur von 90 ° nicht überschritten werden soll. Dagegen kann man beim Färben von Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure, ζ. Β. Stapelfasern oder solchen aus endlosen Fäden, ohne weiteres und im allgemeinen mit Vorteil auf Siedetemperatur des Färbebades oder, sofern man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, auf noch höhere Temperaturen gehen.When dyeing acetate rayon and polyvinyl chloride fibers, the temperature sensitivity is this Fibers should be observed, which is why a maximum temperature of 90 ° should not be exceeded as a rule. On the other hand, when dyeing fibers made from polyesters of terephthalic acid, ζ. Β. Staple fibers or those made of endless threads, readily and generally advantageously at boiling temperature the dyebath or, if working in closed vessels, to even higher temperatures walk.

Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten, insbesondere aber durch gute Lichtechtheit aus.The dyeings obtainable in this way have good wet fastness properties, but in particular good ones Lightfastness.

Gegenüber den in den Beispielen 1 und 3 der deutschen Patentschrift 677 665 genannten, nächstvergleichbaren Nitrofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Wasserechtheit aus.Compared to those mentioned in Examples 1 and 3 of German Patent 677 665, next comparable The dyes obtained according to the process are distinguished by better nitro dyes Waterfastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.In the following examples, unless otherwise specified, parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.

example 1

94 Teile Oxybenzol und 256 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 500 Teilen Wasser eingetragen. Dazu läßt man bei 30 bis 40° eine Lösung von 40 Teilen Natriumhydroxyd in 400 Teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit zu-, tropfen, daß die Reaktionsmasse stets einen p_H-Wert94 parts of oxybenzene and 256 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride are introduced into 500 parts of water. In addition one can at 30 to 40 ° a solution of 40 parts of sodium hydroxide in 400 parts of water at such a rate to-, drop, that the reaction mass always has a _pH value

von 7 bis 8 aufweist. Nach 5 bis 6 Stunden, d. h. wenn die Zugabe der Natriumhydroxydlösung beendet ist, wird noch 1 Stunde nachgerührt. Anschließend versetzt man die nun neutrale Reaktionsmasse mit 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, rührt ι Stunde weiter und trennt das Kondensationsprodukt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den i-Chlor-a-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester als farbloses Pulver, das bei 71 ° schmilzt. 313,5 Teile i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäurephenylester und 186 Teile Aminobenzol werden in 1000 Teilen Alkohol während 3 Stunden am Rückfluß auf 8o° erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmasse in eine Lösung von 250 Teilen 3o°/₀iger Salzsäure in 2500 Teilen Wasser ausgetragen. Der in großen Flocken ausgefallene Farbstoff der Konstitution from 7 to 8. After 5 to 6 hours, ie when the addition of the sodium hydroxide solution has ended, the mixture is stirred for a further 1 hour. 10 parts of anhydrous sodium carbonate are then added to the now neutral reaction mass, the mixture is stirred for a further hour and the condensation product is separated off. After recrystallization from alcohol, the i-chloro-a-nitrobenzene ^ -sulfonic acid phenyl ester is obtained as a colorless powder which melts at 71 °. 313.5 parts of i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulphonic acid phenyl ester and 186 parts of aminobenzene are refluxed at 80 ° in 1000 parts of alcohol for 3 hours. Thereafter, the reaction mass into a solution of 250 parts 3o ° / ₀ hydrochloric acid is discharged into 2,500 parts of water. The pigment of the constitution, precipitated in large flakes

NHNH

— O- O

NO₉ NO ₉

II. desgl.the same IIII IIIIII Gelbyellow Gelbyellow SulfonsäureesterSulfonic acid ester desgl.the same AminAmine Farbtonhue -- II. i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- desgl.the same N-MonomethylanilinN-monomethylaniline RötlichgelbReddish yellow BraunorangeBrown orange phenylesterphenyl ester desgl.the same RotstichiggelbReddish yellow 22 desgl.the same i-Amino-2-methylbenzoli-amino-2-methylbenzene Gelbyellow -- 33 desgl.the same i-Amino-3-methylbenzoli-amino-3-methylbenzene -- 44th desgl.the same i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene - ■ ■■.- ■ ■■. 55 desgl.the same i-Amino-2-methoxybenzoli-amino-2-methoxybenzene RotstichiggelbReddish yellow 66th desgl.the same i-Amino-3-methoxybenzoli-amino-3-methoxybenzene -- 77th desgl.the same ι - Amino-4-methoxybenzolι - amino-4-methoxybenzene -- 88th desgl.the same i-Amino-2-chlorbenzoli-amino-2-chlorobenzene GrünstichiggelbGreenish yellow 99 desgl.the same i-Amino-3-chlorbenzoli-amino-3-chlorobenzene IOIO desgl.the same i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene -- IIII desgl.the same i, 3-Diaminobenzoli, 3-diaminobenzene RotstichiggelbReddish yellow 1212th desgl.the same i, 4-Diaminobenzoli, 4-diaminobenzene -- 1313th desgl.the same i-Amino-3-acetylaminobenzoli-amino-3-acetylaminobenzene 1414th desgl.the same i-Amino-4-acetylaminobenzoli-amino-4-acetylaminobenzene ISIS desgl.the same i-Amino-4-dimethylaminobenzoli-amino-4-dimethylaminobenzene l6l6 i-Aminonaphthalini-aminonaphthalene I?I? 2-Aminonaphthalin2-aminonaphthalene l8l8 i-Amino-2, 5-dimethylbenzoli-amino-2,5-dimethylbenzene 1919th ,i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene

wird isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. Er stellt ein gelbes Pulver dar, das bei 112° schmilzt und Acetatkunstseide und Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure in neutralen gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.is isolated and recrystallized from alcohol. It is a yellow powder that melts at 112 ° and Acetate rayon and fibers made from polyesters of terephthalic acid in neutral yellow tones of colors with excellent lightfastness.

Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man gemäß den obigen Angaben aus Oxyarylverbindungen und i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid die in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Sulfonsäureester herstellt und diese mit den in Kolonne II angeführten Aminen umsetzt. Die Farbstoffe ergeben auf Acetatkunstseide oder Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure die in Kolonne III angegebenen Farbtöne.Other valuable dyes are obtained if, as described above, from oxyaryl compounds and i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride those mentioned in column I of the table below Produces sulfonic acid esters and reacts them with the amines listed in column II. The dyes result on acetate rayon or fibers from polyesters of terephthalic acid in column III specified shades.

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2020th II. desgl.the same IIII IIIIII Gelbyellow Gelbyellow Gelbyellow Gelbyellow 2121 SulfonsäureesterSulfonic acid ester desgl.the same AminAmine Farbtonhue __ -- 55 i-Clor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-Clor ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- i-Amino-2, 5-dimethoxybenzoli-amino-2,5-dimethoxybenzene -- RotstichiggelbReddish yellow 2222nd pnenyiesier
i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-pnenyiesier
i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- (2', 4'-dichlorphenylester)(2 ', 4'-dichlorophenyl ester) AminobenzolAminobenzene -- RotstichiggelbReddish yellow 2323 (4'-chlorphenylester)(4'-chlorophenyl ester) desgl.the same RotstichiggelbReddish yellow Gelbyellow GrünstichiggelbGreenish yellow 1010 2424 desgl.the same desgl.the same i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene GrünstichiggelbGreenish yellow -- Gelbyellow 2525th desgl.the same desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene Gelbyellow desgl.the same desgl.the same i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene __ RotstichiggelbReddish yellow 2626th i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- desgl.the same AminobenzolAminobenzene -- RotstichiggelbReddish yellow GrünstichiggelbGreenish yellow 2727 (2'-methylphenylester)(2'-methylphenyl ester) RotstichiggelbReddish yellow -- Gelbyellow 1515th 2828 desgl.the same i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene GrünstichiggelbGreenish yellow 2929 desgl.the same ι -Amino-4-methoxybenzolι-amino-4-methoxybenzene Gelbyellow desgl.the same i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene RotstichiggelbReddish yellow 3030th i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid AminobenzolAminobenzene -- . Grünstichiggelb. Greenish yellow 3i3i (4'-/?-dimethylpropyl-phenylester)(4 '- /? - dimethylpropyl-phenyl ester) RotstichiggelbReddish yellow -- 2020th 3232 desgl.the same i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene GrünstichiggelbGreenish yellow 3333 desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene Gelbyellow -- desgl.the same i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene - ,-, 3434 i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- AminobenzolAminobenzene -- 3535 a-naphthylesterα-naphthyl ester RotstichiggelbReddish yellow 2525th 3636 desgl.the same i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene Gelbyellow 3737 desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene RotstichiggelbReddish yellow 3838 desgl.the same i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene __ 3939 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-
phenylester
desgl.i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid
phenyl ester
the same i-Amino-4-äthoxybenzoli-amino-4-ethoxybenzene -- 3030th i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid 2-Methyl-5-aminobenzimidazol2-methyl-5-aminobenzimidazole 4040 (4'-chlorphenylester)(4'-chlorophenyl ester) 2-Methyl-5-aminobenzimidazol2-methyl-5-aminobenzimidazole i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid 4141 /?-naphthylester/? - naphthyl ester i-Aminobenzoli-aminobenzene 4242 desgl.the same 3535 4343 desgl.the same i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene 4444 desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene 4545 (4'-äthoxyphenylester)(4'-ethoxyphenyl ester) i-Aminobenzoli-aminobenzene 4646 desgl.the same 4040 4747 desgl.the same i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene 4848 desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- 2-Methyl-5-aminobenzimidazol2-methyl-5-aminobenzimidazole 4949 (2'-carbonsäureamidphenylester)(2'-carboxamide phenyl ester) i-Aminobenzoli-aminobenzene desgl.the same 4545 5050 desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene 5151 desgl.the same i-Chlor-2-nitrobenzol-4~sulfonsäure-i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid i-Amino-2-chlorbenzoli-amino-2-chlorobenzene 5252 (4'-carbonsäureamidphenylester)(4'-carboxamide phenyl ester) i-Aminobenzoli-aminobenzene 5353 desgl.the same 5050 5454 desgl.the same i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene i-Chlor^-nitrobenzol^-sulfonsäure-i-chloro ^ -nitrobenzene ^ -sulfonic acid- i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene (4'-carbonsäureäthylesterphenyl-(4'-carboxylic acid ethyl ester phenyl i-Aminobenzoli-aminobenzene 5555 ester)ester) 5656 5555 5757 i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene 5858 i-Aminobenzoli-aminobenzene 5959 6060 i-Amino-4-methylbenzoli-amino-4-methylbenzene 6o6o 6161 i-Amino-4-chlorbenzoli-amino-4-chlorobenzene 6262 i-Amino-4-acetylaminobenzoli-amino-4-acetylaminobenzene i-Amino-4-methoxybenzoli-amino-4-methoxybenzene 2-Methyl-5-aminobenzimidazol2-methyl-5-aminobenzimidazole

C 10288 IVb/22 eC 10288 IVb / 22 e

Example 2

256 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden bei 45 bis 50° in kleinen Portionen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 500 Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd (100 °/₀) unter kräftigem Rühren eingetragen. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 50 bis 55⁰ weitergerührt, auf 20⁰ abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgetrennt. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren als Alkohol bei 71° und ist identisch mit dem Produkt des ersten Abschnittes von Beispiel 1.256 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride are introduced in small portions at 45 ° to 50 ° into a solution of 94 parts of oxybenzene in 500 parts of water and 44 parts of sodium hydroxide (100 ° / ₀ ) with vigorous stirring. Then for 3 hours at 50 to 55 ⁰ is further stirred, cooled to 20 ⁰ and separating the reaction product. After recrystallization as alcohol, it melts at 71 ° and is identical to the product of the first section of Example 1.

313,5 Teile dieser Verbindung und 186 Teile Aminobenzol werden in 1500 Teilen Wasser während 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in eine Lösung von 250 Teilen 3O°/₀iger Salzsäure in 1000 Teilen Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 112° und ist identisch mit dem Endprodukt gemäß Beispiel 1.313.5 parts of this compound and 186 parts of aminobenzene are refluxed for 3 hours in 1500 parts of water. The reaction mass is discharged ₀ hydrochloric acid in 1000 parts of water in a solution of 250 parts of 3O ° /. The precipitated dye is isolated and dried. After recrystallization from alcohol, it melts at 112 ° and is identical to the end product according to Example 1.

Example 3

237,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 372 Teile Aminobenzol werden 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmasse wird in 1200 Teile io°/₀ige Salzsäure ausgetragen und der entstandene Niederschlag durch Filtration isoliert. Er wird in verdünnter, heißer Kaliumcarbonatlösung aufgelöst, die Lösung mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Mit Kaliumchlorid fällt man aus dem Filtrat das Kalisalz der 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure aus, trennt dieses durch Filtration von der Mutterlauge und trocknet es im Vakuum.237.5 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid and 372 parts of aminobenzene are refluxed for 3 hours. The cooled reaction mass is discharged into 1200 parts io ° / ₀ hydrochloric acid and the resulting precipitate isolated by filtration. It is dissolved in dilute, hot potassium carbonate solution, activated charcoal is added to the solution and filtered hot. The potassium salt of 2-nitrodiphenylamine-4-sulfonic acid is precipitated from the filtrate with potassium chloride, separated from the mother liquor by filtration and dried in vacuo.

332 Teile dieser Verbindung werden in 2000 Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Dazu gibt man 315 Teile Phosphorpentachlorid und erwärmt so lange auf 8o^c, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird in 6000 Teile Eiswasser ausgetragen und stehengelassen, bis das 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäurechlorid erstarrt ist. Alsdann wird von der sauren Lösung abgetrennt und die Substanz im Vakuum getrocknet. Diese besitzt roh einen Schmelzpunkt von 95 °; aus Äther umkristallisiert schmilzt sie bei 104⁰.332 parts of this compound are introduced into 2000 parts of phosphorus oxychloride. 315 parts of phosphorus pentachloride are added and the mixture is heated to 8o ^C until complete dissolution has occurred. The cooled reaction mixture is poured into 6000 parts of ice water and left to stand until the 2-nitrodiphenylamine-4-sulfonic acid chloride has solidified. The acidic solution is then separated off and the substance is dried in vacuo. This has a raw melting point of 95 °; Recrystallized from ether, it melts at 104 ⁰ .

312,5 Teile 2-Nitrodiphenylaminsulfonsäurechlorid werden eingetragen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 600 Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd. Diese Mischung erhitzt man 4 Stunden312.5 parts of 2-nitrodiphenylamine sulfonic acid chloride are introduced into a solution of 94 parts of oxybenzene in 600 parts of water and 44 parts of sodium hydroxide. This mixture is heated for 4 hours

auf 60 bis 65 °, läßt dann abkühlen und isoliert den 50 in gelben Flocken ausgefallenen Farbstoff durch Filtration. Er ist identisch mit dem Farbstoff nach Beispiel 1.to 60 to 65 °, then allowed to cool and isolate the 50 Dye precipitated in yellow flakes by filtration. He is identical to the dye according to Example 1.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of nitro dyes, characterized in that starting from aryl compounds in the o-position to a nitro group a substituent which can be exchanged for an amino group, preferably a halogen atom, and in p-position to the latter one into a sulfonic acid ester group Contain convertible substituents, on the one hand the convertible into a sulfonic acid ester group Converts substituents into an aryl sulfonate group and, on the other hand, against one Amino group replaceable substituents replaced by an arylamino group and this is the Select the starting materials so that the resulting nitro dyes have water-solubilizing groups are free.

2. The method according to claim 1, characterized in that that one mononuclear o-nitrohalogen compounds of the benzene series as starting materials used.

3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that one is the first Conversion of the substituents which can be converted into a sulfonic acid ester group into a sulfonic acid phenyl ester group converts. '

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that i-chloro-2-nitrobenzene - 4 - sulfonic acid halides, in particular ι - chlorine - 2 - nitrobenzene - 4 - sulfonyl chlorides, as Starting materials used.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that one arylamino compounds the benzene series used as starting materials.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester reacts with phenylamines and selects the starting materials so that a single nitro group in the nitro dye formed is available.

Considered publications:
German patent specification No. 677 665.