DE959669C

DE959669C - Process for the preparation of nitro dyes

Info

Publication number: DE959669C
Application number: DEC10288A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Liechti; Dr Rudolf Ruegg
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1953-11-27
Filing date: 1954-11-20
Publication date: 1957-03-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrofarbstoffen Es wurde gefunden, daB man zu wertvollen neuen Nitrofarbstoffen gelangt, wenn man, ausgehend von Arylverbindungen, die in o-Stellung zu einer Nitrogruppe einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, vorzugsweise ein Halogenatom, und in p-Stellung zu dem gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten einen in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten enthalten, einerseits den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und anderseits den gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt und hierbei die Ausgangsstoffe so wählt, daB die entstehenden Nitrofarbstoffe von wasserlöslich machenden Gruppen frei sind.Process for the production of nitro dyes It has been found that valuable new nitro dyes can be obtained if, starting from aryl compounds, those in the o-position to a nitro group are exchangeable for an amino group Substituents, preferably a halogen atom, and in p-position to the against one Amino group exchangeable substituents one which can be converted into a sulfonic acid ester group Containing substituents, on the one hand the convertible into a sulfonic acid ester group Substituents converted into a sulfonic acid aryl ester group and on the other hand the opposite an amino group replaceable substituent is replaced by an arylamino group and choosing the starting materials in such a way that the resulting nitro dyes of water-solubilizing groups are free.

Der gegen eine Aminogruppe austauschbare Substituent kann beispielsweise eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe mit z. B. höchstens 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere aber i Halogenatom, wie z. B. i Bromatom, oder vorzugsweise i Chloratom sein. Die so substituierten Arylverbindungen können der Naphthalinreihe oder vor allem der Benzolreihe angehören. Als Substituenten, welche sich in eine Sulfonsäureestergruppe überführen lassen, kommen Sulfonsäurehalogenidgruppen, vorzugsweise Sulfonsäurechloridgruppen in Betracht. Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurehalogenide geeignete Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren darstellen. Derartige Verbindungen sind bereits bekannt, und sie können in bekannter Weise hergestellt werden, z. B. durch Behandlung der entsprechenden Halogennitrobenzolsulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorpentabromid oder -chlorid. Die Halogennitrobenzolsulfonsäurechloride erhält man im allgemeinen vorteilhaft durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzolen mit Chlorsulfonsäure.The substituent which can be exchanged for an amino group can, for example a low molecular weight alkoxy group with e.g. B. at most 2 carbon atoms, in particular but i halogen atom, such as. B. i bromine atom, or preferably i chlorine atom. the so substituted aryl compounds can be the naphthalene series or especially the Belong to benzene series. As a substituent which turns into a sulfonic acid ester group can be converted, sulfonic acid halide groups, preferably sulfonic acid chloride groups into consideration. From the above it can be seen that i-halo-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid halides represent suitable starting materials for the present process. Such connections are already known and they can be prepared in known manner, e.g. B. by treating the corresponding halonitrobenzenesulfonic acids with acid-halogenating ones Agents such as phosphorus pentabromide or chloride. The halonitrobenzenesulfonic acid chlorides is generally advantageously obtained by reacting i-halo-2-nitrobenzenes with chlorosulfonic acid.

Der in eine Sulfoilsäureestergruppe überführbare Substituent wird beim vorliegenden Verfahren z. B. in eine Sulfonsäurenaphthylestergruppe oder vorteilhaft in eine Sulfonsäurephenylestergruppe umgewandelt; hierbei kann der Arylrest noch Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Chlor, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Methoxy- oder Äthoxygruppen, enthalten. So lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid mit Oxybenzolen bzw. Oxynaphthalinen folgende i-Halogen-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurearylester herstellen, welche dann mit Arylaminen zu den Endstoffen des vorliegenden Verfahrens kondensiert werden können: i-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-chlorphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- (2' -methylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-ß-dimethylpropylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol=4-sulfonsäurea-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzöl4-sulfonsäure= ß-naphthylester, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-methoxyphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol4-sulfonsäure-(2'-phenylphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(3'-N, N-dimethylaminophenylester), i, 6-Dichlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor-2, 6-dinitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester, i-Chlor -2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(2', 4'-dichlorphenylester), i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure-(4'-äthoxyphenylester),i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester-2'- oder -4'-carbonsäureamid, i-Chlor--2-nitrobenzol 4-sulfonsäurephenylester-2'- oder-4'-carbonsäureäthylester.The substituent which can be converted into a sulfoilic acid ester group is in the present process z. B. in a sulfonic acid naphthyl ester group or advantageous converted to a sulfonic acid phenyl ester group; here the aryl radical can still Substituents, e.g. B. halogen atoms, such as chlorine, low molecular weight alkyl or alkoxy groups, such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups contain. For example by reacting i-halogen-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride with oxybenzenes or oxynaphthalenes produce the following i-halo-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid aryl esters, which then condenses with arylamines to form the end products of the present process can be: i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester, i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4'-chlorophenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (2'-methylphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4'-ß-dimethylpropylphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene = 4-sulfonic acid a-naphthyl ester, i-chloro-2-nitrobenzol4-sulfonic acid = ß-naphthyl ester, i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4'-methoxyphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (2'-phenylphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (3'-N, N-dimethylaminophenyl ester), i, 6-dichloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester, i-chloro-2, 6-dinitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester, i-chloro -2-nitrobenzene-4-sulfonic acid- (2 ', 4'-dichlorophenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid (4'-ethoxyphenyl ester), i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester-2'- or -4'-carboxamide, i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester-2'- or-4'-carboxylic acid ethyl ester.

Ebenso wie im Arylkern der Sulfonsäurearylgruppe können auch im Arylkern der in das Farbstoffinolekül einzuführenden Arylaminogruppe Substituenten vorhanden sein. Mit Vorteil verwendet man jedoch solche Arylamine, die von ausgesprochen negativierenden (elektronensaugenden) Substituenten frei sind, z. B. keine Nitrogruppen, Sulfonsäureestergruppen, Alkyl oder Arylsulfongrüppen aufweisen. Auch dieser Arylkern ist vorteilhaft ein Benzolkern. Zum Austausch des in i-Stellung befindlichen Substituenten der erwähnten Nitroarylverbindung gegen eine Arylaminogruppe verwendet man beispielsweise folgende Arylaminoverbindungen der Benzolreihe oder der Naphthalinreihe: Aminobenzol, i-Arnino-2-, -3--oder -4-methylbenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-methoxybenzol, i-Amino-2-, -3- oder -4-chlorbenzol, i, 3- oder i, 4-Diaminobenzol, i-Amino-3- oder -4-acetylaminobenzol, i-Amino-4-dimethylaminobenzol, i-Amino-2, 4-, -2, 5-oder -2, 6-dimethylbenzol, i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol, i- oder 2 - Aminonaphthalin, N - Monomethylaminobenzol, i-Amino-4- oder -2-phenylaminobenzol, i-Aniino-4-oder -2-phenoxybenzol, 2-Methyl-5-aminobenzimidazol.As in the aryl nucleus of the sulfonic acid aryl group, in the aryl nucleus the arylamino group to be introduced into the dye molecule has substituents be. However, it is advantageous to use those arylamines which are markedly negative (electron-sucking) substituents are free, e.g. B. no nitro groups, sulfonic acid ester groups, Have alkyl or aryl sulfone groups. This aryl nucleus is also advantageous Benzene nucleus. To replace the i-position substituent mentioned Nitroaryl compounds against an arylamino group are used, for example, as follows Arylamino compounds of the benzene series or the naphthalene series: aminobenzene, i-amino-2-, -3- or -4-methylbenzene, i-amino-2-, -3- or -4-methoxybenzene, i-amino-2-, -3- or -4-chlorobenzene, i, 3- or i, 4-diaminobenzene, i-amino-3- or -4-acetylaminobenzene, i-amino-4-dimethylaminobenzene, i-amino-2, 4-, -2, 5- or -2, 6-dimethylbenzene, i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, i-Amino-2, 5-dimethoxybenzene, i- or 2 - aminonaphthalene, N - monomethylaminobenzene, i-Amino-4- or -2-phenylaminobenzene, i-Aniino-4- or -2-phenoxybenzene, 2-methyl-5-aminobenzimidazole.

Aus den obigen Darlegungen geht hervor, daß die beiden Umsetzungen des vorliegenden Verfahrens in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden können. So kann man beispielsweise zuerst die A: ylaminogruppe und nachher nach Umwandlung der Sulfonsäuregruppe in eine Sulfonsäurehalogenidgruppe die Sulfonsäurearylestergruppe einführen. In den meisten Fällen ist die umgekehrte Reihenfolge angezeigt, wobei man zuerst den in eine Sulfonsäureestergruppe überführbaren Substituenten in eine Sulfonsäurearylestergruppe umwandelt und in der so erhaltenen Arylverbindung, welche einen- gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten in o-Stellung zu einer Nitrogruppe und in p-Stellung zur Sulfonsäurearylestergruppe aufweist, diesen austauschbaren Substituenten durch eine Arylaminogruppe ersetzt.From the above it can be seen that the two implementations of the present process can be carried out in any order. So you can, for example, first the a: ylamino group and then after conversion the sulfonic acid group into a sulfonic acid halide group, the sulfonic acid aryl ester group introduce. In most cases, the reverse order is shown, with one first converts the substituent into a sulfonic acid ester group in a Sulfonic acid aryl ester group and in the aryl compound thus obtained, which one-interchangeable for an amino group in the o-position to a substituent Has nitro group and in the p-position to the aryl sulfonate group, these exchangeable Substituents replaced by an arylamino group.

Die beim vorliegenden Verfahren erforderlichen Umsetzungen können in an sich bekannter Weise erfolgen. So wird z. B. die Reaktion der Sulfonsäurehalogenide mit den Oxyarylverbindungen vorteilhaft in wäßrigem Mittel und unter Zusatz eines Alkalihydroxyds bei mäßig erhöhter Temperatur durchgeführt. Die auf diese Weise erhältlichen Halogennitroarylsulfonsäurearylester können dann zweckmäßig durch Erwärmen in wäßrigem Mittel oder organischen Lösungsmitteln, z. B. in Äthylalkohol, mit den Arylaminen kondensiert werden.The conversions required in the present process can take place in a manner known per se. So z. B. the reaction of the sulfonic acid halides with the oxyaryl compounds advantageously in an aqueous medium and with the addition of a Alkali hydroxide carried out at a moderately elevated temperature. That way Aryl halonitroarylsulfonates obtainable can then expediently by heating in aqueous media or organic solvents, e.g. B. in ethyl alcohol, with the Arylamines are condensed.

Die gemäß vorliegendem Verfahren erhältlichen neuen Nitrofarbstoffe sind von wasserlöslich machenden Gruppen freie Diarylamine, welche im gleichen Arylkern durch eine in o-Stellung zur Stickstoffbrücke stehende Nitrogruppe und eine p-ständige Sulfonsäurearylestergriippe substituiert sind. Besonders wertvoll sind solche Nitrofarbstoffe, die eine -einzige Nitrogruppe aufweisen.The new nitro dyes obtainable according to the present process are diarylamines free of water-solubilizing groups, which are in the same aryl nucleus by a nitro group in the o position to the nitrogen bridge and a p in position Aryl sulfonate groups are substituted. Such nitro dyes are particularly valuable, which have a single nitro group.

Die neuen Farbstoffe, welche in organischen Lösungsmitteln löslich, in Wasser dagegen praktisch unlöslich sind, können zum Färben verschiedener Materialien, z. B. Ölen, Fetten, Wachsen sowie aus solchen hergestellten Erzeugnissen, dienen. Insbesondere erweisen sich diese Farbstoffe aber als wertvoll-zum Färben von Fasern oder auch Folien aus Polyvinylchlorid, aus Celluloseestern wie Acetylcellülose oder aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, insbesondere der Terephthalsäure, nach der Dispersionsfärbemethode. Für diesen Verwendungszweck empfiehlt es sich im allgemeinen, eine passende Verpastung der Farbstoffe vorzunehmen. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn man Sulfitcelluloseablauge, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen und Äthylenoxyd, Seife oder ,u-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsaures Natrium als Dispergiermittel verwendet. Es können auch zwei oder mehr Dispergiermittel verwendet werden, beispielsweise ein erstes zur Verpastung und ein weiteres als Zusatz bei oder unmittelbar vor der Bereitung des Färbebades. Außerdem kann es von Vorteil sein, vor dem Färben oder beim Vermischen mit Dispergiermitteln den Farbstoff mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel zu behandeln, wobei er mindestens teilweise in Lösung geht.The new dyes, which are soluble in organic solvents, are practically insoluble in water, on the other hand, can be used for dyeing various materials, z. B. oils, fats, waxes and products made from such are used. In particular, however, these dyes prove to be valuable for dyeing fibers or films made from polyvinyl chloride, from cellulose esters such as acetyl cellulose or from polyesters of aromatic dicarboxylic acids, especially terephthalic acid the dispersion dyeing method. For this purpose it is generally advisable to to make a suitable paste of the dyes. Good results will be for example obtained when sulfite cellulose liquor, condensation products from higher alcohols and ethylene oxide, soap or, u-heptadecyl-N-benzyl-benzimidazole disulphonic acid sodium used as a dispersant. Two or more dispersants can also be used be, for example, a first for pasting and another as an additive or immediately before preparing the dye bath. Also can it may be advantageous to use the before dyeing or when mixing with dispersants To treat dye with a water-soluble organic solvent, whereby it goes at least partially into solution.

Beim Färben von Acetatkunstseide und Polyvinylchloridfasern ist die Tempera"-Urempfindlichkeit dieser Fasern zu beachten, weshalb in der Regel eine Höchsttemperatur von 9o° nicht überschritten werden soll. Dagegen kann man beim Färben von Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure, z. B. Stapelfasern oder solchen aus endlosen Fäden, ohne weiteres und im allgemeinen mit Vorteil auf Siedetemperatur des Färbebades oder, sofern man in geschlossenen Gefäßen arbeitet, auf noch höhere Temperaturen gehen.When dyeing acetate rayon and polyvinyl chloride fibers, the Tempera "insensitivity of these fibers to be observed, which is why usually one Maximum temperature of 9o ° should not be exceeded. You can counter this with Dyeing fibers made from polyesters of terephthalic acid, e.g. B. staple fibers or such from endless threads, readily and generally advantageously at boiling temperature of the dyebath or, if one works in closed vessels, to an even higher one Temperatures go.

Die so erhältlichen Färbungen zeichnen sich durch gute Naßechtheiten, insbesondere aber durch gute Lichtechtheit aus.The dyeings obtainable in this way are characterized by good wet fastness properties, but in particular by good lightfastness.

Gegenüber den in den Beispielen i und 3 der deutschen Patentschrift 677 665 genannten, nächstvergleichbareil Nitrofarbstoffen zeichnen sich die verfahrensgemäß erhaltenen Farbstoffe durch bessere Wasserechtheit aus.Compared to the examples i and 3 of the German patent 677 665 mentioned, next comparable part nitro dyes are characterized according to the process obtained dyes through better water fastness.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 94 Teile Oxybenzol und 256 Teile i-ChlOr-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 5oo Teilen Wasser eingetragen. Dazu läßt man bei 30 bis 40° eine Lösung von 4o Teilen Natriumhydroxyd in 4oo Teilen Wasser mit solcher Geschwindigkeit zutropfen, daß die Reaktionsmasse stets einen p.-Wert von 7 bis 8 aufweist. Nach 5 bis 6 Stunden, d. h. wenn die Zugabe der Natriumhydroxydlösung beendet ist, wird noch i Stunde nachgerührt. Anschließend versetzt man die nun neutrale Reaktionsmasse mit io Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat, rührt i Stunde weiter und trennt das Kondensationsprodukt ab. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester als farbloses Pulver, das bei 7i° schmilzt.In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. Example i 94 parts of oxybenzene and 256 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride are introduced into 500 parts of water. To this end, a solution of 40 parts of sodium hydroxide in 400 parts of water is added dropwise at 30 ° to 40 ° at such a rate that the reaction mass always has a p. Value of 7 to 8. After 5 to 6 hours, ie when the addition of the sodium hydroxide solution has ended, stirring is continued for a further hour. 10 parts of anhydrous sodium carbonate are then added to the now neutral reaction mass, the mixture is stirred for a further hour and the condensation product is separated off. After recrystallization from alcohol, the phenyl i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonate is obtained as a colorless powder which melts at 70 °.

313,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurephenylester und 186 Teile Aminobenzol werden in iooo Teilen Alkohol während 3 Stunden am Rückfluß auf 8o° erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmasse in eine Lösung von 25o Teilen 3o°/oiger Salzsäure in 25oo Teilen Wasser ausgetragen. Der in großen Flocken ausgefallene Farbstoff der Konstitution wird isoliert und aus Alkohol umkristallisiert. @r stellt ein gelbes Pulver dar, das bei 1i2° schmilzt und Acetatkunstseide und Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure in neutralen gelben Tönen von hervorragender Lichtechtheit färbt.313.5 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester and 186 parts of aminobenzene are refluxed at 80 ° in 1,000 parts of alcohol for 3 hours. The reaction mass is then poured into a solution of 250 parts of 30% hydrochloric acid in 2500 parts of water. The pigment of the constitution, precipitated in large flakes is isolated and recrystallized from alcohol. @r is a yellow powder that melts at 1i2 ° and dyes acetate rayon and fibers made from polyesters of terephthalic acid in neutral yellow shades of excellent lightfastness.

Weitere wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn man gemäß den obigen Angaben aus Oxyarylverbindungen und i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid die in Kolonne I der nachstehenden Tabelle genannten Sulfonsäureester herstellt und diese mit den in, Kolonne Il angeführten Aminen umsetzt. Die Farbstoffe ergeben auf Acetatkunstseide oder Fasern aus Polyestern der Terephthalsäure die in Kolonne III angegebenen Farbtöne. I II IM Sulfonsäureester Amin Farbton I i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- N-Monomethylanilin Rötlichgelb phenylester . 2 desgl. i-Amino-2-methylbenzol Gelb 3 desgl. i-Amino-3-methylbenzol - 4 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 5 desgl. i-Amino-2-methoxybenzol Rotstichiggelb 6 desgl. i-Amino-3-methoxybenzol - 7 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol - 8 desgl. i-Amino-2-chlorbenzol Grünstichiggelb desgl. i-Amino-3-chlorbenzol - io desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - II desgl. I, 3-Diaminobenzol Rotstichiggelb 12 desgl. I, 4-Diaminobenzol - 13 desgl. i-Amino-3-acetylaminobenzol Gelb 14 desgl. i-Amino-4-acetylaminobenzol - 15 desgl. i-Amino-4-dimethylaminobenzol Braunorange- i6 desgl. i-Aminonaphthalin Rotstichiggelb 17 desgl. 2-Aminonaphthalin - 18 desgl. i-Amino-2, 5-dimethylbenzol Gelb i9 desgl. i-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol - I II III Sulfonsäureester- Amin Farbton 20 i-Clor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol Gelb phenylester 21 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäüre- Aminobenzol - (4'-chlorPhenylester) 22 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 23 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 24 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 25 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- AminobenZol Gelb (2'-methylphenylester) 26 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 27 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 28 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 29 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- Aminobenzol Gelb (4'-ß-dimethylpropyl-phenylester) 30 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 31 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 32 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 33 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- Aminobenzol Gelb a-naphthylester 34 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 35 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 36 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Gelb 37 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Amino-4-äthoxybenzol Rotstichiggelb phenylester 38 - desgl. 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - 39. i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - (4'-chlorphenylester) 4o i-(:hlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- r-Aminobenzol Gelb ß-naphthylester 41 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 42 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 43 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Gelb 44 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol - (4'-äthoxyphenylester) 45 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - 46 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 47 desgl. 2-Methyl-5-anünobenzimidazol - 48 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol Gelb (2'-carbonsäureamidphenylester) 49 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb desgl. 50 desgl. i-Amino-2-chlorbenzol Grünstichiggelb 5, i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Anvnobenzol Gelb (4'-carbonsäureamidphenylester) 52 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 53 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 54 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol Gelb (4'-carbonsäureäthylesterphenyl- ester) 55 desgl. i-Anino-4-methoxybenzol Rotstichiggelb 56 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol Grünstichiggelb 57 i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure- i-Aminobenzol - (2', 4'-dichlorphenylester) 58 desgl. i-Amino-4-methylbenzol - 59 desgl. i-Amino-4-chlorbenzol - 6o desgl. i-Amino-4-acetylaminobenzol - 61 desgl. i-Amino-4-methoxybenzol Gelb 62 desgl. 2-Methyl-5-aminobenzimidazol - Beispiel 2 256 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sülfonsäurechlorid werden bei 45 bis 50° in kleinen Portionen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 5oo Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd (ioo °%) unter kräftigem Rühren eingetragen. Anschließend wird noch 3 Stunden bei 5o bis 55° weitergerührt, auf 2o° abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgetrennt. Es schmilzt nach dem Umkristallisieren als Alkohol bei 71°, und ist identisch mit dem Produkt des ersten Abschnittes von Beispiel i.Other valuable dyes are obtained if the sulfonic acid esters mentioned in column I of the table below are prepared from oxyaryl compounds and i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chloride and reacted with the amines listed in column II. On acetate rayon or fibers made from polyesters of terephthalic acid, the dyes result in the color shades given in column III. I II IM Sulfonic acid ester amine shade I i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid-N-monomethylaniline reddish yellow phenyl ester. 2 the same. I-Amino-2-methylbenzene yellow 3 the same i-amino-3-methylbenzene - 4 like i-amino-4-methylbenzene - 5 the same. I-Amino-2-methoxybenzene reddish-tinged yellow 6 the same. I-Amino-3-methoxybenzene - 7 the same. I-Amino-4-methoxybenzene - 8 the same. I-Amino-2-chlorobenzene greenish yellow the same i-amino-3-chlorobenzene - io the same i-amino-4-chlorobenzene - II same as I, 3-diaminobenzene reddish-tinged yellow 12 the same. I, 4-diaminobenzene - 13 the same. I-Amino-3-acetylaminobenzene yellow 14 the same. I-Amino-4-acetylaminobenzene - 15 the same. I-Amino-4-dimethylaminobenzene brown orange i6 the same. i-aminonaphthalene reddish-tinged yellow 17 also 2-aminonaphthalene - 18 the same. I-Amino-2,5-dimethylbenzene yellow i9 also i-amino-2-methoxy-5-methylbenzene - I II III Sulfonic acid ester amine shade 20 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid-i-amino-2,5-dimethoxybenzene yellow phenyl ester 21 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid - aminobenzene - (4'-chlorophenyl ester) 22 the same. I-Amino-4-methylbenzene - 23 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 24 the same. I-Amino-4-chlorobenzene greenish yellow 25 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid aminobenzene yellow (2'-methylphenyl ester) 26 the same. I-Amino-4-methylbenzene - 27 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 28 the same. I-Amino-4-chlorobenzene greenish yellow 29 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid aminobenzene yellow (4'-ß-dimethylpropyl-phenyl ester) 30 the same. I-Amino-4-methylbenzene - 31 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 32 the same. I-Amino-4-chlorobenzene greenish yellow 33 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid aminobenzene yellow α-naphthyl ester 34 the same. I-Amino-4-methylbenzene - 35 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 36 the same. I-Amino-4-chlorobenzene yellow 37 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid i-amino-4-ethoxybenzene reddish yellow phenyl ester 38 - also 2-methyl-5-aminobenzimidazole - 39. i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid 2-methyl-5-aminobenzimidazole - (4'-chlorophenyl ester) 4o i - (: chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid r-aminobenzene yellow ß-naphthyl ester 41 the same. I-Amino-4-methylbenzene - 42 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 43 the same. I-Amino-4-chlorobenzene yellow 44 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid- i-aminobenzene - (4'-ethoxyphenyl ester) 45 the same. I-Amino-4-chlorobenzene - 46 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 47 the same. 2-methyl-5-anünobenzimidazole - 48 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid-i-aminobenzene yellow (2'-carboxamide phenyl ester) 49 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow the same 50 the same. I-Amino-2-chlorobenzene greenish yellow 5, i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid-i-annobenzene yellow (4'-carboxamide phenyl ester) 52 the same. I-Amino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 53 the same. I-Amino-4-chlorobenzene greenish yellow 54 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid-i-aminobenzene yellow (4'-carboxylic acid ethyl ester phenyl ester) 55 the same. I-Anino-4-methoxybenzene reddish-tinged yellow 56 the same. I-Amino-4-chlorobenzene greenish yellow 57 i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid- i-aminobenzene - (2 ', 4'-dichlorophenyl ester) 58 the same. I-Amino-4-methylbenzene - 59 the same. I-Amino-4-chlorobenzene - 6o the same i-amino-4-acetylaminobenzene - 61 the same. I-Amino-4-methoxybenzene yellow 62 the same. 2-methyl-5-aminobenzimidazole - Example 2 256 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulphonic acid chloride are introduced in small portions at 45 to 50 ° into a solution of 94 parts of oxybenzene in 500 parts of water and 44 parts of sodium hydroxide (100%) with vigorous stirring. The mixture is then stirred for a further 3 hours at 50 to 55 °, cooled to 20 ° and the reaction product is separated off. After recrystallization as alcohol, it melts at 71 ° and is identical to the product of the first section of Example i.

313,5 Teile dieser Verbindung und 186 Teile Aminobenzol werden in 15oo Teilen Wasser während 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Reaktionsmasse wird in eine Lösung von 25o Teilen 3o°/oiger Salzsäure in iooo Teilen Wasser ausgetragen. Der ausgefallene Farbstoff wird isoliert und getrocknet. Er schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 112° und ist identisch mit dem Endprodukt gemäß Beispiel.i. Beispiel 3 237,5 Teile i-Chlor-2-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 372 Teile Aminobenzol werden 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Reaktionsmasse wird in i2oo Teile io°%ige Salzsäure ausgetragen und der entstandene Niederschlag durch Filtration isoliert. Er wird in verdünnter, heißer Kaliumcarbonatlösung aufgelöst, die Lösung mit Aktivkohle versetzt und heiß filtriert. Mit Kaliumchlorid fällt man aus dem Filtrat das Kalisalz der 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäure aus, trennt dieses durch Filtration von der Mutterlauge und trocknet es im Vakuum.313.5 parts of this compound and 186 parts of aminobenzene are in 1500 parts of water are heated to boiling under reflux for 3 hours. The reaction mass is discharged into a solution of 250 parts of 30% hydrochloric acid in 100 parts of water. The precipitated dye is isolated and dried. It melts after recrystallization from alcohol at 112 ° and is identical to the end product according to Example.i. example 3,237.5 parts of i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid and 372 parts of aminobenzene are used Heated to boiling under reflux for 3 hours. The cooled reaction mass is in i2oo Parts of 10% strength hydrochloric acid discharged and the resulting precipitate by filtration isolated. It is dissolved in dilute, hot potassium carbonate solution, the solution mixed with activated charcoal and filtered hot. With potassium chloride you fall out of the The potassium salt of 2-nitrodiphenylamine-4-sulfonic acid filtrate out, separates this through Filtration of the mother liquor and drying it in vacuo.

332 Teile dieser Verbindung werden in 2ooo Teile Phosphoroxychlorid eingetragen. Dazu gibt man 315 Teile Phosphorpentachlorid und erwärmt so lange auf 8o°, bis vollständige Lösung eingetreten ist. Die erkaltete Reaktionsmischung wird in 6ooo Teile Eiswasser ausgetragen ' und stehengelassen, bis das 2-Nitrodiphenylamin-4-sulfonsäurechlorid erstarrt ist. Alsdann wird von der sauren Lösung abgetrennt und die Substanz im Vakuum getrocknet. Diese besitzt roh einen- Schmelzpunkt von g5°; aus Äther umkristallisiert schmilzt sie bei 1o4°.332 parts of this compound are dissolved in 2,000 parts of phosphorus oxychloride registered. To this, 315 parts of phosphorus pentachloride are added and the mixture is heated for a long time 8o ° until complete solution has occurred. The cooled reaction mixture becomes discharged in 600 parts of ice water 'and left to stand until the 2-nitrodiphenylamine-4-sulfonic acid chloride has frozen. The acidic solution is then separated off and the substance im Vacuum dried. This has a raw melting point of g5 °; recrystallized from ether it melts at 1o4 °.

312,5 Teile 2-Nitrodiphenylaminsulfonsäurechlorid werden eingetragen in eine Lösung von 94 Teilen Oxybenzol in 6oo Teilen Wasser und 44 Teilen Natriumhydroxyd. Diese Mischung erhitzt man 4Stunden auf 6o bis 65°, läßt dann abkühlen und isoliert den in gelben Flocken ausgefallenen Farbstoff durch Filtration. Er ist identisch mit dem Farbstoff nach Beispiel i.312.5 parts of 2-nitrodiphenylaminesulfonic acid chloride are entered in a solution of 94 parts of oxybenzene in 600 parts of water and 44 parts of sodium hydroxide. This mixture is heated to 60 ° to 65 ° for 4 hours, then allowed to cool and isolated the dye precipitated in yellow flakes by filtration. He is identical with the dye according to Example i.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of nitro dyes, characterized in that, starting from aryl compounds, the substituent in o-position to a nitro group is exchangeable for an amino group, preferably a halogen atom, and in p-position to the latter one is converted into a sulfonic acid ester group Contain convertible substituents, on the one hand converts the substituent convertible into a sulfonic acid ester group into a sulfonic acid aryl ester group and, on the other hand, replaces the substituent which can be exchanged for an amino group with an arylamino group and hereby selects the starting materials so that - the nitro dyes formed are free from water-solubilizing groups.

2. The method according to claim i, characterized characterized in that one mononuclear o-nitrohalogen compounds of the benzene series as Starting materials used.

3. The method according to any one of claims i and 2, characterized characterized in that the convertible into a sulfonic acid ester group is the first reaction Converting substituents into a sulfonic acid phenyl ester group.

4. Procedure according to one of claims i to 3, characterized in that i-Cblor-2-nitrobenzene - 4 - sulfonic acid halides, in particular = -chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid chlorides, used as raw materials. .

5. The method according to any one of claims i to 4, characterized in that arylamino compounds of the benzene series are used as starting materials used.

6. The method according to any one of claims i to 5, characterized in that that i-chloro-2-nitrobenzene-4-sulfonic acid phenyl ester is reacted with phenylamines and the starting materials are selected in such a way that there is only one in the resulting nitro dye Nitro group is present. Publications considered: German patent specification No. 677 665.