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Publication number: DEC0008596MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 20. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Gegenstand. der Erfindung ist ein besonderes Verfahren zur Gewinnung von Steroiid-Sapogeninen aus Rohglykosiden. Solche Rohglykosidgemische werden z. B. aus Agavearten, wie Agave sisalana oder Agave fourcroyd-es, insbesondere aus dem Abfall bei der Sisalfaserisolierung, erhalten. Zur Gewinnung der Genine, wie z. B. des Hecogen ins, läßt man zwecks Spaltung der Zucker auf das Rohglykoisidgemisch eine Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, einwirken. Der dabei erhaltene Rückstand wird darauf mit Alkali, wie z. B. alkoholischem Alkalihydroxyd, behandelt, um die Fette zu verseifen. Das Reaktionsgemisch wird hernach mit Tierkohle versetzt und alkalisch abnitriert. Aus dem so erhaltenen Produkt lassen sich dann durch Extraktion die Genine, wie das Hecogenin, gewinnen. Dieses bisher geübte Verfahren hat nun den großen technischen Nachteil, daß man nach der Alkalihydroxydbehandlung zu feinen Suspensionen und Emulsionen gelangt, die auch nach Zugabe von Filtrierhilfsmitteln nur schwer filtrierbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß sich in sehr vorteilhafter Weise, ohne Zusatz von Filtrieirhilfsmitteln nach den hydrolytischen Maßnahmen, die Genine in reiner Form gewinnen lassen. Das Verfahren besteht darin, daß man auf das durch Behandlung von Steroid-Sapogenine enthaltenden

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Rohglykosiden mit Säuren erhaltene Produkt ein ErdalkaMhydroxyd, insbesondere Kalkmilch, bei erhöhter Temperatur . einwirken läßt, aus dem Reaktionsgemisch den unlöslichen Anteil der die Erdalkalimetällseifen und die Sapogenine enthält, abtrennt und ihn mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. Vorzugsweise geht man von einem solchen Produkt aus, das durch Behandlung von Rohglykosiden mit Säuren und nachträglich mit

ίο Alkalihydroxyden und Ansäuern erhaltein wird. Die verfahrensgemäße Umsetzung mit einem Erdälkalihydroxyd liefert ein leicht filtrierbares Produkt. Als- Extraktionsmittel eignet sich insbesondere Diäthyläther, ferner z. B. auch Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff .oder Benzol. Um die Genine in möglichst reiner Form zu gewinnen, empfiehlt es sich, die Extraktion fraktioniert durchzuführen, z. B. mit verschiedenen Lösungsmitteln. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man zuerst mit Petroläther Verunreinigungen und dann mit Diäthyläther das Genin, ζ. Β. Hecogenin, extrahiert.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

5⁰⁰ Gerwichtsteile trockener Rohglykosidschlamm (z. B. aus Sisalwastepreßsaft nach bekannter Vorschrift gewonnen [Chemistry & Industry, 1952, S.426]) werden mit 1500 Volumteilen Wasser und 500 Volumteilen konzentrierter Salzsäure einige Stunden zum Kochen erhitzt. Nach dem Erkalten nutscht man ab, kocht den Filterkuchen mit 1000 Volumteilen io%iger Natronlauge während 2 Stunden, säuert an und saugt nach dem Erkalten ab. Das Reaktionsprodukt suspendiert man in

4.0 heißem Wasser, versetzt mit Kalkmilch bis zur stark alkalischen Reaktion, saugt wiederum ab und trocknet die braune Masse.

In einem Extraktor wird dann diese zuerst mit Petroläther behandelt, bis er farblos abläuft, und dann erschöpfend mit Äther extrahiert. Je nach der Qualität des Rohglykosids kristallisiert das Hecogenin in reiner Form oder mit etwas anderen Geninen vermischt direkt aus.

Beispiel 2

200 Volumteile Glykosidschlamm, wie er nach obiger Literaturangabe durch Fermentation von Sisalpreßsaft erhalten wird, kocht man einige Stunden mit 50 Volumteilen konzentrierter Salz-SS säure und arbeitet, das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 auf. Nach der gleichen λ^ο-rschrift wird nun mit Kalkmilch behandelt und der Schlamm dann erschöpfend mit Äther extrahiert, wobei vorteilhafterweise die ersten gefärbten Extraktanteile, die nur wenig Genin enthalten, gesondert aufgefangen werden. Aus den späteren nicht oder nur sehr schwach gefärbten Extraktfraktionen kristallisiert das Hecogenin, .gegebenenfalls" mit "'' etwas anderen Geninen, aus..-·,:

Beispiel^ \

Trockener Sisal-Rohglykosidschlatnm wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Salzsäure gekocht. Nach dem Abfiltrieren des braunen Schlammes ■; wird dieser in Wässer, suspendiert-und. ^:riach 'Zdsatz von Bariumhydroxyd bis zur stark alkalischen Reaktion einige Stunden gekocht. Nach dem Erkalten saugt man den Niederschlag ab, trocknet , ihn und extrahiert ihn, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben ist.

- - Be i s ρ i e 1 4

Trockene Knollen von Dioscorea macrostachya werden mit Methanol erschöpfend extrahiert. Den harzigen Methanolrückstand löst man in 3 Volum- 80 ■ teilen Methanol und 1 Volumteil konzentrierter Salzsäure, kocht während 2 Stunden am Rückfluß und gießt in Wasser. Das braune Pulver wird abgesogen, in Wasser suspendiert und mit Kalkmilch ·* bis zur alkalischen Reaktion versetzt, wobei vorteilhaft erwärmt wird. Man saugt ab, trocknet und extrahiert mit Äther. Aus dem Extrakt fällt das Diosgenin, eventuell vermischt mit anderen Geninen, in schönen Kristallen aus.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von Geninen, ' dadurch gekennzeichnet, daß man auf das ■ durch Behandlung von Steroid-Sapogenine enthaltenden Rohglykosiden mit Säuren erhaltene Produkt ein Erdälkalihydroxyd, insbesondere Kalkmilch, bei erhöhter Temperatur einwirken läßt, aus dem Reaktionsgemisch den unlöslichen Anteil abtrennt und diesen mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. ;

2. Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem solchen Prt> dukt ausgeht, das durch Erhitzen von. Roh-

. glykoeiden mit Säuren und nachträglich mit Alkalihydroxyden und Ansäuern erhalten wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion fraktioniert, gegebenenfalls mit verschiedenen Lösungsmitteln, durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Diäthyläther extrahiert.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst mit - _: Petroläther und dann mit. Diäthyläther extrahiert.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis .5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem' Produkt ausgeht, das aus Agavearten, vorzugsweise aus Agave sisalana, erhalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ab der hai den, Handbuch der biologischen Arbeitsmethoden, 1923, I, Teil Ίο,'S. 575 .bis 576,

) 609 619373 9.56