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Publication number: DEC0008596MA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1953 Bekanntgemacht am 20. September 1956Registration date: December 10, 1953. Advertised on September 20, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Gegenstand. der Erfindung ist ein besonderes Verfahren zur Gewinnung von Steroiid-Sapogeninen aus Rohglykosiden. Solche Rohglykosidgemische werden z. B. aus Agavearten, wie Agave sisalana oder Agave fourcroyd-es, insbesondere aus dem Abfall bei der Sisalfaserisolierung, erhalten. Zur Gewinnung der Genine, wie z. B. des Hecogen ins, läßt man zwecks Spaltung der Zucker auf das Rohglykoisidgemisch eine Säure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, einwirken. Der dabei erhaltene Rückstand wird darauf mit Alkali, wie z. B. alkoholischem Alkalihydroxyd, behandelt, um die Fette zu verseifen. Das Reaktionsgemisch wird hernach mit Tierkohle versetzt und alkalisch abnitriert. Aus dem so erhaltenen Produkt lassen sich dann durch Extraktion die Genine, wie das Hecogenin, gewinnen. Dieses bisher geübte Verfahren hat nun den großen technischen Nachteil, daß man nach der Alkalihydroxydbehandlung zu feinen Suspensionen und Emulsionen gelangt, die auch nach Zugabe von Filtrierhilfsmitteln nur schwer filtrierbar sind.Object. the invention is a special one Process for the production of steroid sapogenins from raw glycosides. Such raw glycoside mixtures are z. B. from agave species, such as Agave sisalana or Agave fourcroyd-es, in particular the waste in sisal fiber insulation. To obtain the genins, such as B. of Hecogen ins, to split the sugar on the Rohglykoisidbeispiel an acid, such as. B. Hydrochloric acid or sulfuric acid. The residue obtained is then treated with alkali, such as B. alcoholic alkali hydroxide treated to saponify the fats. The reaction mixture is then mixed with animal charcoal and stripped alkaline. Let out of the product thus obtained The genins, such as hecogenin, are then obtained by extraction. This previously practiced procedure now has the great technical disadvantage that after the alkali hydroxide treatment fine suspensions and emulsions, even after adding filter aids only are difficult to filter.

Es wurde nun gefunden, daß sich in sehr vorteilhafter Weise, ohne Zusatz von Filtrieirhilfsmitteln nach den hydrolytischen Maßnahmen, die Genine in reiner Form gewinnen lassen. Das Verfahren besteht darin, daß man auf das durch Behandlung von Steroid-Sapogenine enthaltendenIt has now been found that in a very advantageous manner, without the addition of Filtrieirhilfsmittel after the hydrolytic measures that allow Genine to be obtained in its pure form. The procedure is that one on that by treatment of steroid containing sapogenins

609 619/373609 619/373

C 8596 IVa/30 hC 8596 IVa / 30 h

Rohglykosiden mit Säuren erhaltene Produkt ein ErdalkaMhydroxyd, insbesondere Kalkmilch, bei erhöhter Temperatur . einwirken läßt, aus dem Reaktionsgemisch den unlöslichen Anteil der die Erdalkalimetällseifen und die Sapogenine enthält, abtrennt und ihn mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. Vorzugsweise geht man von einem solchen Produkt aus, das durch Behandlung von Rohglykosiden mit Säuren und nachträglich mitCrude glycosides with acids obtained product an alkaline earth hydroxide, in particular milk of lime elevated temperature. lets act, from the reaction mixture the insoluble portion of the Alkaline earth metal soaps and which contains sapogenins, separates and dissolves it with organic solvents extracted. Preferably one starts from such a product that by treatment of Raw glycosides with acids and subsequently with

ίο Alkalihydroxyden und Ansäuern erhaltein wird. Die verfahrensgemäße Umsetzung mit einem Erdälkalihydroxyd liefert ein leicht filtrierbares Produkt. Als- Extraktionsmittel eignet sich insbesondere Diäthyläther, ferner z. B. auch Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff .oder Benzol. Um die Genine in möglichst reiner Form zu gewinnen, empfiehlt es sich, die Extraktion fraktioniert durchzuführen, z. B. mit verschiedenen Lösungsmitteln. Eine besondere Ausführungsform besteht darin, daß man zuerst mit Petroläther Verunreinigungen und dann mit Diäthyläther das Genin, ζ. Β. Hecogenin, extrahiert.ίο alkali hydroxides and acidification is obtained. The process according to the implementation with a Erdälkalihydroxyd provides an easily filterable product. Diethyl ether is particularly suitable as extraction agent, and also z. B. also ethylene chloride, Carbon tetrachloride. Or benzene. To the To obtain genine in as pure a form as possible, it is recommended that the extraction be fractionated perform, e.g. B. with different solvents. There is a special embodiment in the fact that first with petroleum ether impurities and then with diethyl ether the genin, ζ. Β. Hecogenin, extracted.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher beschrieben. Zwischen Gewichtsteil und Volumteil besteht die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.The invention is described in more detail in the examples below. Between part by weight and volume part has the same relationship as between grams and cubic centimeters. The temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

5⁰⁰ Gerwichtsteile trockener Rohglykosidschlamm (z. B. aus Sisalwastepreßsaft nach bekannter Vorschrift gewonnen [Chemistry & Industry, 1952, S.426]) werden mit 1500 Volumteilen Wasser und 500 Volumteilen konzentrierter Salzsäure einige Stunden zum Kochen erhitzt. Nach dem Erkalten nutscht man ab, kocht den Filterkuchen mit 1000 Volumteilen io%iger Natronlauge während 2 Stunden, säuert an und saugt nach dem Erkalten ab. Das Reaktionsprodukt suspendiert man in5 ⁰⁰ Gerwichtsteile dry Rohglykosidschlamm (z. B. Sisalwastepreßsaft from a known rule obtained [Chemistry & Industry, 1952, S.426]) are heated at 1500 parts by volume of water and 500 parts by volume of concentrated hydrochloric acid for several hours to a boil. After cooling, the filter cake is filtered off with suction, boiled with 1000 parts by volume of 10% sodium hydroxide solution for 2 hours, acidified and, after cooling, suctioned off. The reaction product is suspended in

4.0 heißem Wasser, versetzt mit Kalkmilch bis zur stark alkalischen Reaktion, saugt wiederum ab und trocknet die braune Masse.4.0 hot water, mixed with milk of lime up to a strongly alkaline reaction, again sucks off and dries the brown mass.

In einem Extraktor wird dann diese zuerst mit Petroläther behandelt, bis er farblos abläuft, und dann erschöpfend mit Äther extrahiert. Je nach der Qualität des Rohglykosids kristallisiert das Hecogenin in reiner Form oder mit etwas anderen Geninen vermischt direkt aus.In an extractor this is then first treated with petroleum ether until it runs off colorless, and then exhaustively extracted with ether. Depending on the quality of the raw glycoside, this will crystallize Hecogenin in its pure form or mixed with some other genins straight from it.

Example 2

200 Volumteile Glykosidschlamm, wie er nach obiger Literaturangabe durch Fermentation von Sisalpreßsaft erhalten wird, kocht man einige Stunden mit 50 Volumteilen konzentrierter Salz-SS säure und arbeitet, das Reaktionsprodukt wie im Beispiel 1 auf. Nach der gleichen λ^ο-rschrift wird nun mit Kalkmilch behandelt und der Schlamm dann erschöpfend mit Äther extrahiert, wobei vorteilhafterweise die ersten gefärbten Extraktanteile, die nur wenig Genin enthalten, gesondert aufgefangen werden. Aus den späteren nicht oder nur sehr schwach gefärbten Extraktfraktionen kristallisiert das Hecogenin, .gegebenenfalls" mit "'' etwas anderen Geninen, aus..-·,:200 parts by volume of glycoside sludge, as obtained from the above literature by fermentation of Sisal press juice is obtained, boiled for a few hours with 50 parts by volume of concentrated salt SS acid and works up the reaction product as in Example 1. After the same λ ^ ο-r script becomes now treated with milk of lime and then exhaustively extracted with ether, whereby advantageously the first colored extract portions, which contain only a little genin, separately be caught. From the later uncolored or only very weakly colored extract fractions the hecogenin crystallizes, if necessary "with" '' something different Geninen, from ..- · ,:

Beispiel^ \Example ^ \

Trockener Sisal-Rohglykosidschlatnm wird, wie im Beispiel 1 angegeben, mit Salzsäure gekocht. Nach dem Abfiltrieren des braunen Schlammes ■; wird dieser in Wässer, suspendiert-und. ^:riach 'Zdsatz von Bariumhydroxyd bis zur stark alkalischen Reaktion einige Stunden gekocht. Nach dem Erkalten saugt man den Niederschlag ab, trocknet , ihn und extrahiert ihn, wie im Beispiel 1 und 2 beschrieben ist.Dry sisal Rohglykosidschlatnm is, as indicated in Example 1, boiled with hydrochloric acid. After filtering off the brown sludge ■; is this in water, suspended-and. ^: Riach boiled a few hours' Zdsatz of barium hydroxide to produce a strongly alkaline reaction. After cooling, the precipitate is filtered off with suction, dried, and extracted, as described in Examples 1 and 2.

- - Be i s ρ i e 1 4- - Be i s ρ i e 1 4

Trockene Knollen von Dioscorea macrostachya werden mit Methanol erschöpfend extrahiert. Den harzigen Methanolrückstand löst man in 3 Volum- 80 ■ teilen Methanol und 1 Volumteil konzentrierter Salzsäure, kocht während 2 Stunden am Rückfluß und gießt in Wasser. Das braune Pulver wird abgesogen, in Wasser suspendiert und mit Kalkmilch ·* bis zur alkalischen Reaktion versetzt, wobei vorteilhaft erwärmt wird. Man saugt ab, trocknet und extrahiert mit Äther. Aus dem Extrakt fällt das Diosgenin, eventuell vermischt mit anderen Geninen, in schönen Kristallen aus.Dry tubers of Dioscorea macrostachya are exhaustively extracted with methanol. The Resinous methanol residue is dissolved in 3 parts by volume of methanol and 1 part by volume of concentrated Hydrochloric acid, reflux for 2 hours and pour into water. The brown powder is sucked off, suspended in water and mixed with milk of lime · * until an alkaline reaction occurs, whereby is heated advantageously. It is suctioned off, dried and extracted with ether. Falls from the extract the diosgenin, possibly mixed with other genins, in beautiful crystals.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Process for the production of genines, ' characterized in that on the ■ by treatment of steroid sapogenins containing Rohglykosiden with acids obtained product a Erdälkalihydroxyd, in particular Milk of lime, left to act at elevated temperature, removes the insoluble from the reaction mixture Separate portion and this extracted with organic solvents. ;

2. The method according to claim 1, characterized in, that one assumes such a product that is produced by heating. Raw-

. glykoeiden with acids and subsequently with Alkali hydroxides and acidification is obtained.

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the extraction fractionated, if necessary with different solvents.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that diethyl ether is used extracted.

5. Process according to claims 1 to 4, characterized in that one first with - _: petroleum ether and then with. Diethyl ether extracted.

6. The method according to claims 1 to .5, characterized in that one starts from a 'product that is made from agave species, preferably from agave sisalana.

Considered publications:
Ab der hai den, Handbook of biological working methods, 1923, I, part Ίο, 'S. 575. To 576,

) 609 619373 9.56