DEC0000697MA - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Die Herstellung von Estern aus Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen, kurz Monolen, einerseits und aus Monocarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, kurz Diolen, andererseits führt je nach den angewendeten Mengenverhältnissen zu Mono- oder Diestern definierter Molekülgröße mit Molekulargewichten, die im allgemeinen nicht größer sind als etwa 500 (Formeln Ia und b und IIa und b).

Ia R-CH(sub)2-O-CO-X-COOH Monoester von Dicarbonsäuren

Ib R-CH(sub)2-O-CO-X-CO-O-CH(sub)2-R' Diester von Dicarbonsäuren

IIa R-CO-O-CH(sub)2-X-CH(sub)2-OH Monoester von Diolen

IIb R-CO-O-CH(sub)2-X-CH(sub)2-O-CO-R' Diester von Diolen

(R, R' = organische Reste; X = Kette von C-Atomen, gegebenenfalls von O oder S unterbrochen.

Die Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen im Molverhältnis 1:1 liefert, wie erstmals Carothers (Journal of the Am.Chem.Soc.Band 51, S. 2560-70 (1923)) gezeigt hat, lineare Polyester mit Molekulargewichten von etwa 3-5000 (Formel III).

Durch Anwendung eines Überschusses von Diol bzw. Dicarbonsäure gelangt man, wie ebenfalls Carothers gezeigt hat, zu Polyestergemischen der allgemeinen Formel IV und V, die nur noch Hydroxyl- oder nur noch Carboxylgruppen an den Enden der Ketten besitzen.

Man erhielt auf diese Weise Polyestergemische mit Mittelwerten von n höher als 10.

Es wurde gefunden, daß man Gemische von linearen Polyestern mit technisch wertvollen Eigenschaften, die entweder nur noch Hydroxylgruppen oder nur noch Carboxylgruppen an den Enden der Molekülketten besitzen, und die zwischen den definierten Estern der Formel Ia und b und IIa und b und den linearen Polyestern der Formel III liegen und anderen Bau und andere Eigenschaften wie die linearen Polyester der Formel IV und V besitzen, dadurch herstellen kann, daß man entweder Dicarbonsäuren mit einem Gemisch von Monolen und Diolen oder Diole mit einem Gemisch von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren bis zur praktisch vollständigen Veresterung entweder aller Hydroxylgruppen oder aller Carboxylgruppen umsetzt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der zum Einsatz kommenden Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen entscheidet, ob nur Hydroxylgruppen oder nur Carboxylgruppen an den Enden der linearen Polyesterketten stehen. Das Verhältnis der zum Einsatz kommenden Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen richtet sich dann danach, ob man entweder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen an den Enden der linearen Polyester besitzen will. Es richtet sich ferner danach, ob man ein Monol oder eine Monocarbonsäure zum Einsatz bringt. Je nachdem darf das Verhältnis der Hydroxylgruppen zwischen mindestens dem 0,67- und höchstens dem 1,5-fachen der Carboxylgruppen sein. Umgekehrt darf das Verhältnis der Carboxylgruppen zwischen mindestens dem 0,67-fachen und höchstens dem 1,5-fachen der Hydroxylgruppen betragen.

Man hat es nun in der Hand, je nach dem Verhältnis von Monol zu Diol bzw. von Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure zu Polyestergemischen mit relativ hohen Anteilen an Polyestern mit niedrigen Molekulargewichten zu kommen, wenn man die Monole bzw. Monocarbonsäuren überwiegen läßt. Läßt man die Monole über die Diole überwiegen, so geht man, wenn man lineare Polyester mit Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülkette haben will, mit dem Verhältnis der Hydroxylgruppen näher an das 1,5-fache der Carboxylgruppen heran. Will man aber lineare Polyester mit Carboxylgruppen an den

Enden der Molekülkette haben, so wählt man das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen angenähert 0,67 : 1. Läßt man andererseits die Monocarbonsäuren über die Dicarbonsäuren überwiegen, so geht man, wenn man lineare Polyester mit nur Carboxylgruppen an den Enden der Molekülketten haben will, mit dem Verhältnis der Carboxylgruppen näher an das 1,5-fache der Hydroxylgruppen heran. Man wählt das Verhältnis von Carboxylgruppen angenähert an das 0,67-fache der Hydroxylgruppen, wenn man lineare Polyester mit der Hydroxylgruppen herstellen will. Beabsichtigt man dagegen lineare Polyestergemische herzustellen, in denen lineare Polyester mit hohen Molekulargewichten überwiegen sollen, so setzt man Diole bzw. Dicarbonsäuren in höheren Anteilen wie Monole bzw. Monocarbonsäuren zu und wählt dann das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen näher an das Verhältnis 1 : 1.

Die Monole bzw. Monocarbonsäuren können als Kettenabbrecher der linearen Polyesterkette aufgefaßt werden. Die erhaltenen linearen Polyester besitzen überwiegend die Formeln VI und VII, wenn die Hydroxylgruppen im Überschuß angewendet werden.

Daneben entstehen, allerdings nur in geringen Anteilen, auch die linearen Polyester mit den Formel IV, VIII und IX.

Wählt man die Carboxylgruppen im Überschuß, so erhält man lineare Polyester mit Carboxylgruppen an den Enden.

Da die Veresterungsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, ist es prinzipiell gleichgültig, ob man die Komponenten auf einmal oder in zeitlich verschiedener Reihenfolge zugibt bzw. ob man z.B. die Veresterung in Gegenwart von Diestern aus Diolen und Monocarbonsäuren bzw. Diestern aus Monolen und Dicarbonsäuren vornimmt, oder ob man schließlich in Gegenwart von hochmolekularen linearen Polyestern aus Diolen und Dicarbonsäuren arbeitet. Durch Umesterung stellt sich bei genügend langer Reaktionsdauer ein Gleichgewicht der verschiedenen hochmolekularen linearen Ester ein. Zweckmäßig setzt man jedoch alle Reaktionskomponenten gleichzeitig ein. Wesentlich ist für die Bildung der oben genannten linearen Polyester mit den Formeln IV bis VIII, daß die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Monols bzw. die der Carboxylgruppe der Monocarbonsäure nicht geringer ist, als mindestens eine Hydroxylgruppe des Diols bzw. eine Carboxylgruppe der Dicarbonsäure, da das Monol bzw. die Monocarbonsäure sonst nicht vollständig zur Veresterung kommen und bei steigender Reaktionsträgheit die Dicarbonsäure und das Diol in steigendem Maße allein miteinander reagieren und dann lineare Polyester der Formeln III und IV bzw. V liefern.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung linearer Polyester mit langgestreckten Ketten. Daher sollten die angewandten Monole und Diole sowie die Mono- und Dicarbonsäuren möglichst gestreckten Bau besitzen, jedoch verändern seitenständige Methyl- und Äthylgruppen sowie aromatische und cycloaromatische Kerne den Charakter der hergestellten Polyester nicht in entscheidender Weise.

Für das Verfahren sind grundsätzlich alle Mono- und Dicarbonsäuren geeignet, also aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure, -Äthylcapronsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure und Phthalsäure. In gleicher Weise kommen alle aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monole und Diole, wie Äthylalkohol, Butanol, -Äthylhexanol, Oxymethylcyclohexan, Benzylalkohol, Glykol, 1,4-Butandiol, Hexahydrochinit, Dioxymethylhexahydrobenzol, in Frage. Außer Monolen und

Diolen mit primären Hydroxylgruppen kommen auch solche mit sekundären Hydroxylgruppen in Frage, z.B. sec-Butanol, Cyclohexanol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol usw. Ebenso können ungesättigte Carbonsäuren bzw. Alkohole, wie Crotonsäure, Oelsäure, Maleinsäure, ferner Allylalkohol und 1,4-Butendiol verwendet werden. Auch Kotocarbonsäuren, wie (Gamma)-Ketopimelinsäure, und Ketoalkohole, z.B. (Beta)-Ketobutanol-(1), sowie Säuren und Alkohole, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sind, können verwendet werden, z.B. Butoxyessigsäure, Aethylmercaptoessigsäure, (Gamma), (Gamma')-Oxadibuttersäure, Thiodiessigsäure, Glykoläther, Tetrahydrofurfurylalkohol, Butylmercaptoäthanol, Diglykol, Triglykol, Thiodiglykol usw. Die Säuren und Alkohole können auch noch weitere Substituenten, wie Halogen, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, sowie andere Reste enthalten, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, wie Monochloressigsäure, Mono- und Dichlormaleinsäure, Nitrobenzylalkohol, (Gamma), (Gamma')-Sulfondibuttersäure.

Die Herstellung eines Polyestergemisches aus beispielsweise einem Gemisch von Monol und Diol und einer Dicarbonsäure kann auch aus Gemischen der einzelnen Reaktionskomponenten erfolgen, also im obigen Falle aus einem Gemisch von Monolen (z.B. (Alpha)-Aethylhexanol und Laurylkalkohol), einem Gemisch von Diolen (z.B. 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol) und einem Gemisch von Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure und Sebacinsäure). Die einzelnen Reaktionskomponenten müssen in diesem Falle in äquivalenten Verhältnissen ausgetauscht werden. Durch die Verwendung von Gemischen der Reaktionskomponenten ergibt sich eine weitere Variationsmöglichkeit in der Zusammensetzung der Polyestergemische und damit Änderung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften.

Bekanntlich erhält man auch aus Oxycarbonsäuren bzw. deren Laktonen lineare Polyester, die aus Gemischen von linearen Polyestern mit Molekulargewichten zwischen etwa 800 - 2 500 bestehen, wenn zwischen der Oxygruppe und der Carboxylgruppe der Oxycarbonsäure mehr als 3 Kohlenstoffatome stehen (vergl. Carothers, Journ. of the Am.Chem.Soc. Band 55, S. 4714 (1933)). Derartige Oxycarbonsäuren können bei dem vorliegenden Verfahren mitverwendet werden, wodurch erreicht wird, daß durch Einbau der Oxycarbonsäuren in die Polyester in dem fertigen Polyestergemisch Polyester mit hohen Molekulargewichten überwiegen, je mehr von den genann- ten Oxycarbonsäuren zugesetzt wurden.

Die Veresterung erfolgt in der an sich üblichen Weise durch Erhitzen. Man kann in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borfluorid, arbeiten. Für die Umesterung können alkalische Katalysatoren, wie Natriumalkoholate oder Zinksalze höhermolekularer Säuren, verwendet werden. Im allgemeinen kann man jedoch auf die Anwendung von Katalysatoren verzichten. Sollen niedrigmolekulare, leicht flüchtige Alkohole und Säuren in den Polyester eingebaut werden, so muß man unter Druck arbeiten, damit die genannten Verbindungen nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Andererseits ist es wichtig, daß das entstandene Veresterungswasser vollständig aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Zu diesem Zweck kann man durch das Reaktionsgemisch inerte Gase leiten oder diesem inerte Flüssigkeiten, die mit dem Wasser azeotrope Gemische bilden, z.B. Kohlenwasserstoffe, zusetzen. Zur vollständigen Umsetzung kann man auch im Vakuum arbeiten. In diesem Falle wird es sich oft nicht vermeiden lassen, daß niedrigsiedende Reaktionskomponenten mit abdestillieren. Auch beim Verestern unter Normaldruck, insbesondere bei Anwesenheit niedrigsiedender Reaktionskomponenten, wird ein Teil hiervon, unter Umständen als azeotropes Gemisch mit dem entstandenen Reaktionswasser, abdestillieren. Es ist aber für die Erreichung eines bestimmten Durchschnittsmolekulargewichtes der beanspruchten linearen Polyestergemische wichtig, daß nicht nur zu Beginn der Reaktion das das Verhältnis der zum Einsatz kommenden Hydroxyl- und Carboxylgruppen bestimmende Mischungsverhältnis der Reaktionskomponenten besteht, sondern, daß dies solange aufrecht erhalten bleibt, bis die Veresterung von praktisch allen Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen erreicht ist. Wird also eine Reaktionskomponente laufend aus dem Umsetzungsgemisch entfernt, so ist sie in dem Maße, wie sie in technisch nicht zu verhindernder Weise entfernt wird, wieder in die Umsetzungsmischung zurückzuführen. Geschieht dies nicht, so tritt eine ständige Änderung des Mischungsverhältnisses der freien oder schon gebundenen Reaktionskomponenten ein, und man erhält in dem Maße andere Durchschnittsmolekulargewichte der linearen Polyestergemische, wie eine Reaktionskomponente entfernt wird. Tritt nur ein geringer Verlust einer Komponente während der Umsetzung bis zur praktisch vollständigen Veresterung entweder aller Hydroxyl- oder aller Carboxylgruppen ein, so kann man diesen gegebenenfalls dadurch ausgleichen, daß man eine entsprechend größere

Menge dieser Komponente schon zu Beginn der Umsetzung zufügt. Erst wenn die praktisch vollständige Umsetzung aller Hydroxyl- oder aller Carboxylgruppen eingetreten ist, können dann geringe Mengen der noch im Gleichgewicht vorhandenen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen tragenden Reaktionskomponenten bei Bedingungen, unter denen keine Umesterung eintritt, entfernt werden; beispielsweise durch Destillation im Vakuum.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polyester können entsprechend den Formeln IV, V und VI bei praktisch vollständiger Veresterung der Carboxylgruppen an den Enden der linearen Polyesterketten noch Hydroxylgruppen enthalten. Stellt man lineare Polyestergemische dadurch her, daß man mehr Carboxylgruppen als Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt, so befinden sich nach praktisch vollständiger Umsetzung der Hydroxylgruppen an den Enden der linearen Polyesterketten noch Carboxylgruppen.

Es kann nun erwünscht sein, auch diese Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppe noch zu verestern. Dies gelingt, wenn man unter Bedingungen, unter denen keine Umesterung mehr eintreten kann, d.h. bei niedrigeren Temperaturen, die Hydroxylgruppe bzw. die Carboxylgruppe mit reaktionsfähigen Verbindungen umsetzt, die die Hydroxylgruppe bzw. die Carboxylgruppe in Estergruppen umwandeln. So kann die Hydroxylgruppe beispielsweise durch Umsetzen mit Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, oder mit Säurechloriden, z.B. Acetylchlorid, Butyrylchlorid, Stearylchlorid, zweckmäßig in Gegenwart von Salzsäure bindenden Stoffen, wie Pyridin, oder auch durch Umsetzen mit Keten in ein Estergruppe umgewandelt werden. Die Carboxylgruppe kann beispielsweise durch Umsetzen mit Diazomethan verestert werden.

Schließlich besteht noch die Möglichkeit, die an den Enden der Polyesterketten befindlichen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen umzusetzen und dadurch zu entfernen; beispielsweise können Hydroxylgruppen durch Umsatz mit Isocyanaten in Urethane oder in Äther durch Behandeln mit Alkylhalogeniden, wie Benzylchloriden, Carboxylgruppen mit Isocyanaten in Säureamide usw., umgewandelt werden.

Für viele technische Zwecke sind die so leicht zugänglichen Gemische der niedermolekularen linearen Polyester schon geeignet. Für andere Zwecke kann es aber erwünscht sein, noch eine Trennung in Gemische mit engeren Molekularbereichen vorzunehmen. Dies kann durch Hochvakuum- oder Molekulardestillation erfolgen oder durch fraktionierte Lösung oder Füllung der Polyester, wobei gleichzeitig eine Reinigung noch bewirkt werden kann. Die nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen linearen Polyester sind jedoch meist schon von heller Farbe und können ohne weiteres technisch verwendet werden. Erforderlichenfalls können sie noch durch Behandeln mit Aktivkohle, Bleicherde usw. gereinigt werden oder anderen bekannten Bleichoperationen, z.B. Einwirkung von Chlor, Reduktionsmitteln usw., unterworfen werden.

Die erhaltenen linearen Polyester sind niedrigviskose Oele bis wachsartige Produkte, die z.B. als Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel, Schmiermittel, Salbengrundlage, Netz- und Dispergiermittel, Wache usw. verwendet werden können.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist und die Abtrennung von Wasser vor dem Zurückfließen des Kondensats in das Reaktionsgefäß gestattet, werden 146 Teile Adipinsäure, 90 Teile 1,4-Butandiol und 130 Teile (Alpha)-Äthylhexanol (Molverhältnis 1:1:1) mit soviel Benzol am Rückfluß erhitzt, daß sich eine Sumpftemperatur von anfangs 160°, später bis 195° ansteigend, einstellt. Im Verlaufe von 32 Stunden werden 36 Teile Wasser abgetrennt, die Säurezahl der Reaktionsmischung fällt auf 1,5. Nach Zufügung des gleichen Volumens Benzol wird die Reaktionsmischung mit 10 Teilen Natriumbicarbonat 1 Stunde bei 60° gerührt, sodann werden 20 Teile Tonsil zugefügt und weitere 15 Minuten auf 60° gehalten. Nach Erkalten wird filtriert, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum von 0,1 mm Hg noch 1 Stunde lang bis auf 200° Sumpftemperatur erhitzt, wobei niedrigsiedende Anteile abdestillieren. Man erhält als Rückstand 269 Teile eines schwach gelb gefärbten öligen Estergemisches, dessen analytische Kennzahlen aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich sind.

Erhitzt man 269 Teile dieses Estergemisches mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid 1 Stunde lang auf 130° und destilliert anschließend Essigsäure und unumgesetztes Essigsäureanhydrid ab, wobei bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg bis auf 200° Sumpftemperatur erhitzt wird, so erhält man einen acetylier- ten Ester, der eine Verseifungszahl von 498 und eine OH-Zahl von 9,8 besitzt.

In der Tabelle sind neben den analytischen Kennzahlen des Estergemisches gemäß Absatz 1 noch 5 weitere Adipinsäure-1,4-Butandiol-(Alpha)-Aethylhexanol-Mischester aufgeführt, die in gleicher Weise hergestellt wurden. Man erkennt, daß sich die Eigenschaften gleichmäßig ändern und man durch Variation in den Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten Estergemische mit verschiedenen, beliebig vorherbestimmbaren, Durchschnittsmolekulargewichten herstellen kann.

Beispiel 2

Setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 292 Teile Adipinsäure, 236 Teile 1,6-Hexandiol und 130 Teile (Alpha)-Aethylhexanol (Molverhältnis 2:2:1) um, so erhält man ein bei Zimmertemperatur wachsartiges Estergemisch (521 Teile) mit folgenden analytischen Kennzahlen: Säurezahl 0,0, Verseifungszahl 411, Hydroxylzahl nach Zerewitinoff 72,3, D(exp)50°/4° 1,0123, Viskosität bei 50° 99,9 Zentistok, Richtungskonstante 2,74, Durchschnittsmolekulargewicht 691, Schmelzpunkt 43°.

Beispiel 3

setzt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 292 Teile Adipinsäure, 354 Teile 1,6-Hexandiol und 144 Teile (Alpha)-Aethylcapronsäure (Molverhältnis 2:3:1) um, so erhält man 268 Teile eines Estergemisches von folgenden analytischen Kennzahlen: Säurezahl 0,0, Verseifungszahl 376,0, Hydroxylzahl nach Zerewitinoff 51,5, D(exp)50°/4° 1,0225, Viskosität bei 50° 247,5 Zentistok, Richtungskonstante 2,38, Durchschnittsmolekulargewicht 1005 und Schmelzpunkt 46°.

Beispiel 4

Setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 212 Teile Diäthylenglykol und 130 Teile (Alpha)-Aethylhexanol (Molverhältnis 2:2:1) um, so erhält man ein viskoses Oel von folgenden analytischen Kennzahlen: Säurezahl 1,5, Verseifungszahl 381, Hydroxylzahl nach Zerewitinoff 98, Richtungskonstante 3,98, Viskosität bei 50° 647 Zentistok, D(exp)50°/4° 1,1487, Durchschnittsmolekulargewicht 6561 und Stockpunkt -4°.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von linearen Polyestern aus Diolen und Gemischen von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren bzw. aus Dicarbonsäuren und Gemischen von Monolen und Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der zum Einsatz kommenden Hydroxylgruppen mindestens gleich dem 0,67-, höchstens gleich dem 1,5-fachen der Carboxylgruppen bzw. daß die Gesamtzahl der zum Einsatz kommenden Carboxylgruppen mindestens gleich dem 0,67-, höchstens gleich dem 1,5-fachen der Hydroxylgruppen ist und unter weitgehender Aufrechterhaltung des dieses Verhältnis bestimmenden Mischungsverhältnisses der Reaktionskomponenten bis zur praktisch vollständigen Veresterung aller Hydroxylgruppen oder aller Carboxylgruppen umgesetzt wird.

2.) Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus Monolen und Gemische aus Diolen mit Gemischen aus Monocarbonsäuren und Gemischen aus Dicarbonsäuren zur Umsetzung bringt.

3.) Verfahren nach Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Zusatz von Oxycarbonsäuren und bzw. oder Laktonen arbeitet.

4.) Verfahren nach Patentanspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die endständigen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen mit reaktionsfähigen Verbindungen umsetzt.

5.) Weiterbildung des Verfahrens nach Patentanspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen Gemische durch Destillation oder andere physikalische Trennungsmethoden zerlegt werden.