DEC0000697MA

DEC0000697MA - Process for the production of polyesters

Info

Publication number: DEC0000697MA
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr. Marl Weber
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Publication date: 1951-02-15

Description

Die Herstellung von Estern aus Dicarbonsäuren und einwertigen Alkoholen, kurz Monolen, einerseits und aus Monocarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, kurz Diolen, andererseits führt je nach den angewendeten Mengenverhältnissen zu Mono- oder Diestern definierter Molekülgröße mit Molekulargewichten, die im allgemeinen nicht größer sind als etwa 500 (Formeln Ia und b und IIa und b).The production of esters from dicarboxylic acids and monohydric alcohols, monols for short, on the one hand and from monocarboxylic acids and dihydric alcohols, diols for short, on the other hand, depending on the quantitative ratios used, leads to mono- or diesters of defined molecular size with molecular weights that are generally not greater than about 500 (Formulas Ia and b and IIa and b).

Ia R-CH(sub)2-O-CO-X-COOH Monoester von DicarbonsäurenIa R-CH (sub) 2-O-CO-X-COOH monoesters of dicarboxylic acids

Ib R-CH(sub)2-O-CO-X-CO-O-CH(sub)2-R' Diester von DicarbonsäurenIb R-CH (sub) 2-O-CO-X-CO-O-CH (sub) 2-R 'diesters of dicarboxylic acids

IIa R-CO-O-CH(sub)2-X-CH(sub)2-OH Monoester von DiolenIIa R-CO-O-CH (sub) 2-X-CH (sub) 2-OH monoesters of diols

IIb R-CO-O-CH(sub)2-X-CH(sub)2-O-CO-R' Diester von DiolenIIb R-CO-O-CH (sub) 2-X-CH (sub) 2-O-CO-R 'diesters of diols

(R, R' = organische Reste; X = Kette von C-Atomen, gegebenenfalls von O oder S unterbrochen.(R, R '= organic radicals; X = chain of carbon atoms, optionally interrupted by O or S.

Die Veresterung von Dicarbonsäuren mit Diolen im Molverhältnis 1:1 liefert, wie erstmals Carothers (Journal of the Am.Chem.Soc.Band 51, S. 2560-70 (1923)) gezeigt hat, lineare Polyester mit Molekulargewichten von etwa 3-5000 (Formel III).The esterification of dicarboxylic acids with diols in a molar ratio of 1: 1 gives, as Carothers (Journal of the Am. Chem. Soc. Volume 51, pp. 2560-70 (1923)) has shown for the first time, linear polyesters with molecular weights of about 3-5000 (Formula III).

Durch Anwendung eines Überschusses von Diol bzw. Dicarbonsäure gelangt man, wie ebenfalls Carothers gezeigt hat, zu Polyestergemischen der allgemeinen Formel IV und V, die nur noch Hydroxyl- oder nur noch Carboxylgruppen an den Enden der Ketten besitzen.By using an excess of diol or dicarboxylic acid, as Carothers has also shown, polyester mixtures of the general formulas IV and V which only have hydroxyl groups or only carboxyl groups at the ends of the chains are obtained.

Man erhielt auf diese Weise Polyestergemische mit Mittelwerten von n höher als 10.In this way, polyester mixtures with mean values of n higher than 10 were obtained.

Es wurde gefunden, daß man Gemische von linearen Polyestern mit technisch wertvollen Eigenschaften, die entweder nur noch Hydroxylgruppen oder nur noch Carboxylgruppen an den Enden der Molekülketten besitzen, und die zwischen den definierten Estern der Formel Ia und b und IIa und b und den linearen Polyestern der Formel III liegen und anderen Bau und andere Eigenschaften wie die linearen Polyester der Formel IV und V besitzen, dadurch herstellen kann, daß man entweder Dicarbonsäuren mit einem Gemisch von Monolen und Diolen oder Diole mit einem Gemisch von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren bis zur praktisch vollständigen Veresterung entweder aller Hydroxylgruppen oder aller Carboxylgruppen umsetzt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der zum Einsatz kommenden Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen entscheidet, ob nur Hydroxylgruppen oder nur Carboxylgruppen an den Enden der linearen Polyesterketten stehen. Das Verhältnis der zum Einsatz kommenden Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen richtet sich dann danach, ob man entweder Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen an den Enden der linearen Polyester besitzen will. Es richtet sich ferner danach, ob man ein Monol oder eine Monocarbonsäure zum Einsatz bringt. Je nachdem darf das Verhältnis der Hydroxylgruppen zwischen mindestens dem 0,67- und höchstens dem 1,5-fachen der Carboxylgruppen sein. Umgekehrt darf das Verhältnis der Carboxylgruppen zwischen mindestens dem 0,67-fachen und höchstens dem 1,5-fachen der Hydroxylgruppen betragen.It has been found that mixtures of linear polyesters with technically useful properties which either only have hydroxyl groups or only carboxyl groups at the ends of the molecular chains and those between the defined esters of the formulas Ia and b and IIa and b and the linear polyesters can be used of formula III and have different structures and other properties as the linear polyesters of formula IV and V, can be produced by either dicarboxylic acids with a mixture of monols and diols or diols with a mixture of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids to practically complete esterification converts either all hydroxyl groups or all carboxyl groups, the ratio of the total number of hydroxyl groups used to the total number of carboxyl groups deciding whether only hydroxyl groups or only carboxyl groups are at the ends of the linear polyester chains. The ratio of the total number of hydroxyl groups used to the total number of carboxyl groups then depends on whether you want to have either hydroxyl groups or carboxyl groups at the ends of the linear polyesters. It also depends on whether a monol or a monocarboxylic acid is used. Depending on this, the ratio of the hydroxyl groups may be between at least 0.67 and at most 1.5 times that of the carboxyl groups. Conversely, the ratio of the carboxyl groups may be between at least 0.67 times and at most 1.5 times the hydroxyl groups.

Man hat es nun in der Hand, je nach dem Verhältnis von Monol zu Diol bzw. von Monocarbonsäure zu Dicarbonsäure zu Polyestergemischen mit relativ hohen Anteilen an Polyestern mit niedrigen Molekulargewichten zu kommen, wenn man die Monole bzw. Monocarbonsäuren überwiegen läßt. Läßt man die Monole über die Diole überwiegen, so geht man, wenn man lineare Polyester mit Hydroxylgruppen an den Enden der Molekülkette haben will, mit dem Verhältnis der Hydroxylgruppen näher an das 1,5-fache der Carboxylgruppen heran. Will man aber lineare Polyester mit Carboxylgruppen an denIt is now possible, depending on the ratio of monol to diol or of monocarboxylic acid to dicarboxylic acid to polyester mixtures with relatively high proportions of polyesters with low molecular weights, if the monols or monocarboxylic acids are allowed to predominate. If the monols are allowed to predominate over the diols, if one wants to have linear polyesters with hydroxyl groups at the ends of the molecular chain, the ratio of the hydroxyl groups is closer to 1.5 times that of the carboxyl groups. But if you want linear polyesters with carboxyl groups on the

Enden der Molekülkette haben, so wählt man das Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Carboxylgruppen angenähert 0,67 : 1. Läßt man andererseits die Monocarbonsäuren über die Dicarbonsäuren überwiegen, so geht man, wenn man lineare Polyester mit nur Carboxylgruppen an den Enden der Molekülketten haben will, mit dem Verhältnis der Carboxylgruppen näher an das 1,5-fache der Hydroxylgruppen heran. Man wählt das Verhältnis von Carboxylgruppen angenähert an das 0,67-fache der Hydroxylgruppen, wenn man lineare Polyester mit der Hydroxylgruppen herstellen will. Beabsichtigt man dagegen lineare Polyestergemische herzustellen, in denen lineare Polyester mit hohen Molekulargewichten überwiegen sollen, so setzt man Diole bzw. Dicarbonsäuren in höheren Anteilen wie Monole bzw. Monocarbonsäuren zu und wählt dann das Verhältnis der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen zur Gesamtzahl der Carboxylgruppen näher an das Verhältnis 1 : 1.Ends of the molecular chain, the ratio of the hydroxyl groups to the carboxyl groups is approximately 0.67: 1. If, on the other hand, the monocarboxylic acids predominate over the dicarboxylic acids, one goes if one wants to have linear polyesters with only carboxyl groups at the ends of the molecular chains , with the ratio of carboxyl groups closer to 1.5 times that of hydroxyl groups. The ratio of carboxyl groups is chosen to be approximately 0.67 times that of the hydroxyl groups if linear polyesters with the hydroxyl groups are to be produced. If, on the other hand, one intends to produce linear polyester mixtures in which linear polyesters with high molecular weights should predominate, then diols or dicarboxylic acids are added in higher proportions such as monols or monocarboxylic acids and the ratio of the total number of hydroxyl groups to the total number of carboxyl groups is closer to the ratio 1: 1.

Die Monole bzw. Monocarbonsäuren können als Kettenabbrecher der linearen Polyesterkette aufgefaßt werden. Die erhaltenen linearen Polyester besitzen überwiegend die Formeln VI und VII, wenn die Hydroxylgruppen im Überschuß angewendet werden.The monols or monocarboxylic acids can be regarded as chain terminators of the linear polyester chain. The linear polyesters obtained predominantly have the formulas VI and VII if the hydroxyl groups are used in excess.

Daneben entstehen, allerdings nur in geringen Anteilen, auch die linearen Polyester mit den Formel IV, VIII und IX.In addition, the linear polyesters with the formulas IV, VIII and IX are also formed, albeit only in small proportions.

Wählt man die Carboxylgruppen im Überschuß, so erhält man lineare Polyester mit Carboxylgruppen an den Enden.If the carboxyl groups are selected in excess, linear polyesters with carboxyl groups at the ends are obtained.

Da die Veresterungsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, ist es prinzipiell gleichgültig, ob man die Komponenten auf einmal oder in zeitlich verschiedener Reihenfolge zugibt bzw. ob man z.B. die Veresterung in Gegenwart von Diestern aus Diolen und Monocarbonsäuren bzw. Diestern aus Monolen und Dicarbonsäuren vornimmt, oder ob man schließlich in Gegenwart von hochmolekularen linearen Polyestern aus Diolen und Dicarbonsäuren arbeitet. Durch Umesterung stellt sich bei genügend langer Reaktionsdauer ein Gleichgewicht der verschiedenen hochmolekularen linearen Ester ein. Zweckmäßig setzt man jedoch alle Reaktionskomponenten gleichzeitig ein. Wesentlich ist für die Bildung der oben genannten linearen Polyester mit den Formeln IV bis VIII, daß die Reaktionsfähigkeit der Hydroxylgruppe des Monols bzw. die der Carboxylgruppe der Monocarbonsäure nicht geringer ist, als mindestens eine Hydroxylgruppe des Diols bzw. eine Carboxylgruppe der Dicarbonsäure, da das Monol bzw. die Monocarbonsäure sonst nicht vollständig zur Veresterung kommen und bei steigender Reaktionsträgheit die Dicarbonsäure und das Diol in steigendem Maße allein miteinander reagieren und dann lineare Polyester der Formeln III und IV bzw. V liefern.Since the esterification reactions are equilibrium reactions, it does not matter in principle whether the components are added all at once or in a different order or whether, for example, the esterification is carried out in the presence of diesters from diols and monocarboxylic acids or diesters from monols and dicarboxylic acids, or whether one finally works in the presence of high molecular weight linear polyesters made from diols and dicarboxylic acids. With a sufficiently long reaction time, transesterification results in an equilibrium between the various high molecular weight linear esters. However, it is expedient to use all of the reaction components at the same time. It is essential for the formation of the above-mentioned linear polyesters with the formulas IV to VIII that the reactivity of the hydroxyl group of the monol or that of the carboxyl group of the monocarboxylic acid is not less than at least one hydroxyl group of the diol or one carboxyl group of the dicarboxylic acid, since the The monol or the monocarboxylic acid would otherwise not completely undergo esterification and, as the inertia increases, the dicarboxylic acid and the diol alone react with one another to an increasing extent and then yield linear polyesters of the formulas III and IV or V, respectively.

Das Verfahren ermöglicht die Herstellung linearer Polyester mit langgestreckten Ketten. Daher sollten die angewandten Monole und Diole sowie die Mono- und Dicarbonsäuren möglichst gestreckten Bau besitzen, jedoch verändern seitenständige Methyl- und Äthylgruppen sowie aromatische und cycloaromatische Kerne den Charakter der hergestellten Polyester nicht in entscheidender Weise.The process enables the production of linear polyesters with elongated chains. The monols and diols used and the mono- and dicarboxylic acids should therefore have an elongated structure as far as possible, but pendant methyl and ethyl groups and aromatic and cycloaromatic nuclei do not significantly change the character of the polyesters produced.

Für das Verfahren sind grundsätzlich alle Mono- und Dicarbonsäuren geeignet, also aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure, -Äthylcapronsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Methyladipinsäure, Sebacinsäure, Hexahydrophthalsäure und Phthalsäure. In gleicher Weise kommen alle aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Monole und Diole, wie Äthylalkohol, Butanol, -Äthylhexanol, Oxymethylcyclohexan, Benzylalkohol, Glykol, 1,4-Butandiol, Hexahydrochinit, Dioxymethylhexahydrobenzol, in Frage. Außer Monolen undIn principle, all mono- and dicarboxylic acids are suitable for the process, that is to say aliphatic, cycloaliphatic and aromatic mono- and dicarboxylic acids, such as acetic acid, butyric acid, ethylcaproic acid, stearic acid, hexahydrobenzoic acid, benzoic acid, oxalic acid, succinic acid and sebacic acid, hexahydrophthalic acid, and sebacrophthalic acid . In the same way, all aliphatic, cycloaliphatic and aromatic monols and diols, such as ethyl alcohol, butanol, ethylhexanol, oxymethylcyclohexane, benzyl alcohol, glycol, 1,4-butanediol, hexahydroquinitol, dioxymethylhexahydrobenzene, can be used. Except monoles and

Diolen mit primären Hydroxylgruppen kommen auch solche mit sekundären Hydroxylgruppen in Frage, z.B. sec-Butanol, Cyclohexanol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol usw. Ebenso können ungesättigte Carbonsäuren bzw. Alkohole, wie Crotonsäure, Oelsäure, Maleinsäure, ferner Allylalkohol und 1,4-Butendiol verwendet werden. Auch Kotocarbonsäuren, wie (Gamma)-Ketopimelinsäure, und Ketoalkohole, z.B. (Beta)-Ketobutanol-(1), sowie Säuren und Alkohole, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sind, können verwendet werden, z.B. Butoxyessigsäure, Aethylmercaptoessigsäure, (Gamma), (Gamma')-Oxadibuttersäure, Thiodiessigsäure, Glykoläther, Tetrahydrofurfurylalkohol, Butylmercaptoäthanol, Diglykol, Triglykol, Thiodiglykol usw. Die Säuren und Alkohole können auch noch weitere Substituenten, wie Halogen, Nitro- oder Sulfonsäuregruppen, sowie andere Reste enthalten, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen beständig sind, wie Monochloressigsäure, Mono- und Dichlormaleinsäure, Nitrobenzylalkohol, (Gamma), (Gamma')-Sulfondibuttersäure.Diols with primary hydroxyl groups are also those with secondary hydroxyl groups, for example sec-butanol, cyclohexanol, 1,3-butylene glycol, 2,3-butylene glycol, etc. Unsaturated carboxylic acids or alcohols such as crotonic acid, oleic acid, maleic acid, and allyl alcohol can also be used and 1,4-butenediol can be used. Kotocarboxylic acids, such as (gamma) -ketopimelic acid, and keto alcohols, e.g. (beta) -ketobutanol- (1), and acids and alcohols whose carbon chains are interrupted by heteroatoms, such as oxygen or sulfur, can also be used, e.g. butoxyacetic acid, ethylmercaptoacetic acid , (Gamma), (Gamma ') - oxadibutyric acid, thiodiacetic acid, glycol ether, tetrahydrofurfuryl alcohol, butyl mercaptoethanol, diglycol, triglycol, thiodiglycol, etc. The acids and alcohols can also contain other substituents such as halogen, nitro or sulfonic acid groups, as well as other radicals, if they are stable under the reaction conditions, such as monochloroacetic acid, mono- and dichloromaleic acid, nitrobenzyl alcohol, (gamma), (gamma ') -sulfondibutyric acid.

Die Herstellung eines Polyestergemisches aus beispielsweise einem Gemisch von Monol und Diol und einer Dicarbonsäure kann auch aus Gemischen der einzelnen Reaktionskomponenten erfolgen, also im obigen Falle aus einem Gemisch von Monolen (z.B. (Alpha)-Aethylhexanol und Laurylkalkohol), einem Gemisch von Diolen (z.B. 1,6-Hexandiol und 1,10-Decandiol) und einem Gemisch von Dicarbonsäuren (z.B. Adipinsäure und Sebacinsäure). Die einzelnen Reaktionskomponenten müssen in diesem Falle in äquivalenten Verhältnissen ausgetauscht werden. Durch die Verwendung von Gemischen der Reaktionskomponenten ergibt sich eine weitere Variationsmöglichkeit in der Zusammensetzung der Polyestergemische und damit Änderung ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften.The production of a polyester mixture from, for example, a mixture of monol and diol and a dicarboxylic acid can also be carried out from mixtures of the individual reaction components, i.e. in the above case from a mixture of monols (e.g. (alpha) -ethylhexanol and lauryl alcohol), a mixture of diols (e.g. 1,6-hexanediol and 1,10-decanediol) and a mixture of dicarboxylic acids (e.g. adipic acid and sebacic acid). In this case, the individual reaction components must be exchanged in equivalent proportions. The use of mixtures of the reaction components results in a further possibility of variation in the composition of the polyester mixtures and thus a change in their application properties.

Bekanntlich erhält man auch aus Oxycarbonsäuren bzw. deren Laktonen lineare Polyester, die aus Gemischen von linearen Polyestern mit Molekulargewichten zwischen etwa 800 - 2 500 bestehen, wenn zwischen der Oxygruppe und der Carboxylgruppe der Oxycarbonsäure mehr als 3 Kohlenstoffatome stehen (vergl. Carothers, Journ. of the Am.Chem.Soc. Band 55, S. 4714 (1933)). Derartige Oxycarbonsäuren können bei dem vorliegenden Verfahren mitverwendet werden, wodurch erreicht wird, daß durch Einbau der Oxycarbonsäuren in die Polyester in dem fertigen Polyestergemisch Polyester mit hohen Molekulargewichten überwiegen, je mehr von den genann- ten Oxycarbonsäuren zugesetzt wurden.As is known, linear polyesters are also obtained from oxycarboxylic acids or their lactones, which consist of mixtures of linear polyesters with molecular weights between about 800-2,500 if there are more than 3 carbon atoms between the oxy group and the carboxyl group of the oxycarboxylic acid (see Carothers, Journ. of the Am. Chem. Soc. Volume 55, p. 4714 (1933)). Such oxycarboxylic acids can also be used in the present process, which means that by incorporating the oxycarboxylic acids into the polyester in the finished polyester mixture, polyesters with high molecular weights predominate, the more of the named ten oxycarboxylic acids were added.

Die Veresterung erfolgt in der an sich üblichen Weise durch Erhitzen. Man kann in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, z.B. Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Borfluorid, arbeiten. Für die Umesterung können alkalische Katalysatoren, wie Natriumalkoholate oder Zinksalze höhermolekularer Säuren, verwendet werden. Im allgemeinen kann man jedoch auf die Anwendung von Katalysatoren verzichten. Sollen niedrigmolekulare, leicht flüchtige Alkohole und Säuren in den Polyester eingebaut werden, so muß man unter Druck arbeiten, damit die genannten Verbindungen nicht aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren. Andererseits ist es wichtig, daß das entstandene Veresterungswasser vollständig aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt wird. Zu diesem Zweck kann man durch das Reaktionsgemisch inerte Gase leiten oder diesem inerte Flüssigkeiten, die mit dem Wasser azeotrope Gemische bilden, z.B. Kohlenwasserstoffe, zusetzen. Zur vollständigen Umsetzung kann man auch im Vakuum arbeiten. In diesem Falle wird es sich oft nicht vermeiden lassen, daß niedrigsiedende Reaktionskomponenten mit abdestillieren. Auch beim Verestern unter Normaldruck, insbesondere bei Anwesenheit niedrigsiedender Reaktionskomponenten, wird ein Teil hiervon, unter Umständen als azeotropes Gemisch mit dem entstandenen Reaktionswasser, abdestillieren. Es ist aber für die Erreichung eines bestimmten Durchschnittsmolekulargewichtes der beanspruchten linearen Polyestergemische wichtig, daß nicht nur zu Beginn der Reaktion das das Verhältnis der zum Einsatz kommenden Hydroxyl- und Carboxylgruppen bestimmende Mischungsverhältnis der Reaktionskomponenten besteht, sondern, daß dies solange aufrecht erhalten bleibt, bis die Veresterung von praktisch allen Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen erreicht ist. Wird also eine Reaktionskomponente laufend aus dem Umsetzungsgemisch entfernt, so ist sie in dem Maße, wie sie in technisch nicht zu verhindernder Weise entfernt wird, wieder in die Umsetzungsmischung zurückzuführen. Geschieht dies nicht, so tritt eine ständige Änderung des Mischungsverhältnisses der freien oder schon gebundenen Reaktionskomponenten ein, und man erhält in dem Maße andere Durchschnittsmolekulargewichte der linearen Polyestergemische, wie eine Reaktionskomponente entfernt wird. Tritt nur ein geringer Verlust einer Komponente während der Umsetzung bis zur praktisch vollständigen Veresterung entweder aller Hydroxyl- oder aller Carboxylgruppen ein, so kann man diesen gegebenenfalls dadurch ausgleichen, daß man eine entsprechend größereThe esterification takes place in the usual manner by heating. You can work in the presence of esterification catalysts, e.g. sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, boron fluoride. Alkaline catalysts such as sodium alcoholates or zinc salts of higher molecular weight acids can be used for the transesterification. In general, however, one can dispense with the use of catalysts. If low molecular weight, volatile alcohols and acids are to be incorporated into the polyester, then one has to work under pressure so that the compounds mentioned do not distill off from the reaction mixture. On the other hand, it is important that the water of esterification formed is completely removed from the reaction equilibrium. For this purpose, inert gases can be passed through the reaction mixture or inert liquids can be added to it, which form azeotropic mixtures with the water, e.g. hydrocarbons. For complete implementation you can also work in a vacuum. In this case it will often not be possible to avoid low-boiling reaction components from distilling off at the same time. Even in the case of esterification under normal pressure, in particular in the presence of low-boiling reaction components, some of this will distill off, possibly as an azeotropic mixture with the water of reaction formed. However, in order to achieve a certain average molecular weight of the claimed linear polyester mixtures, it is important that the mixing ratio of the reaction components, which determines the ratio of the hydroxyl and carboxyl groups used, not only exists at the beginning of the reaction, but that this is maintained until the Esterification of practically all hydroxyl groups or carboxyl groups is achieved. If a reaction component is continuously removed from the reaction mixture, it is returned to the reaction mixture to the extent that it is removed in a manner that cannot be technically prevented. If this does not happen, there is a constant change in the mixing ratio of the free or already bound reaction components, and the average molecular weights of the linear polyester mixtures are changed to the extent that a reaction component is removed. If there is only a slight loss of one component during the reaction up to the practically complete esterification of either all hydroxyl or all carboxyl groups, this can, if necessary, be compensated for by using a correspondingly larger one

Menge dieser Komponente schon zu Beginn der Umsetzung zufügt. Erst wenn die praktisch vollständige Umsetzung aller Hydroxyl- oder aller Carboxylgruppen eingetreten ist, können dann geringe Mengen der noch im Gleichgewicht vorhandenen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen tragenden Reaktionskomponenten bei Bedingungen, unter denen keine Umesterung eintritt, entfernt werden; beispielsweise durch Destillation im Vakuum.Add amount of this component at the beginning of the implementation. Only when the practically complete conversion of all hydroxyl or all carboxyl groups has occurred can small amounts of the reaction components still present in equilibrium and bearing hydroxyl or carboxyl groups be removed under conditions under which transesterification does not occur; for example by distillation in vacuo.

Die nach dem Verfahren hergestellten Polyester können entsprechend den Formeln IV, V und VI bei praktisch vollständiger Veresterung der Carboxylgruppen an den Enden der linearen Polyesterketten noch Hydroxylgruppen enthalten. Stellt man lineare Polyestergemische dadurch her, daß man mehr Carboxylgruppen als Hydroxylgruppen zur Reaktion bringt, so befinden sich nach praktisch vollständiger Umsetzung der Hydroxylgruppen an den Enden der linearen Polyesterketten noch Carboxylgruppen.According to the formulas IV, V and VI, the polyesters produced by the process can also contain hydroxyl groups at the ends of the linear polyester chains when the carboxyl groups have been esterified practically completely. If linear polyester mixtures are prepared by reacting more carboxyl groups than hydroxyl groups, then after the hydroxyl groups have reacted practically completely, there are still carboxyl groups at the ends of the linear polyester chains.

Es kann nun erwünscht sein, auch diese Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppe noch zu verestern. Dies gelingt, wenn man unter Bedingungen, unter denen keine Umesterung mehr eintreten kann, d.h. bei niedrigeren Temperaturen, die Hydroxylgruppe bzw. die Carboxylgruppe mit reaktionsfähigen Verbindungen umsetzt, die die Hydroxylgruppe bzw. die Carboxylgruppe in Estergruppen umwandeln. So kann die Hydroxylgruppe beispielsweise durch Umsetzen mit Säureanhydriden, wie Essigsäureanhydrid, Buttersäureanhydrid, oder mit Säurechloriden, z.B. Acetylchlorid, Butyrylchlorid, Stearylchlorid, zweckmäßig in Gegenwart von Salzsäure bindenden Stoffen, wie Pyridin, oder auch durch Umsetzen mit Keten in ein Estergruppe umgewandelt werden. Die Carboxylgruppe kann beispielsweise durch Umsetzen mit Diazomethan verestert werden.It may now be desirable to also esterify this hydroxyl or carboxyl group. This is achieved if, under conditions under which transesterification can no longer occur, i.e. at lower temperatures, the hydroxyl group or the carboxyl group is reacted with reactive compounds which convert the hydroxyl group or the carboxyl group into ester groups. For example, the hydroxyl group can be converted into an ester group by reaction with acid anhydrides, such as acetic anhydride, butyric anhydride, or with acid chlorides, e.g. acetyl chloride, butyryl chloride, stearyl chloride, expediently in the presence of hydrochloric acid-binding substances such as pyridine, or by reaction with ketene. The carboxyl group can be esterified, for example, by reaction with diazomethane.

Schließlich besteht noch die Möglichkeit, die an den Enden der Polyesterketten befindlichen Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen umzusetzen und dadurch zu entfernen; beispielsweise können Hydroxylgruppen durch Umsatz mit Isocyanaten in Urethane oder in Äther durch Behandeln mit Alkylhalogeniden, wie Benzylchloriden, Carboxylgruppen mit Isocyanaten in Säureamide usw., umgewandelt werden.Finally, there is also the possibility of reacting the hydroxyl or carboxyl groups at the ends of the polyester chains with other reactive compounds and thereby removing them; for example, hydroxyl groups can be converted into urethanes by reaction with isocyanates or into ethers by treatment with alkyl halides, such as benzyl chlorides, carboxyl groups with isocyanates into acid amides, and so on.

Für viele technische Zwecke sind die so leicht zugänglichen Gemische der niedermolekularen linearen Polyester schon geeignet. Für andere Zwecke kann es aber erwünscht sein, noch eine Trennung in Gemische mit engeren Molekularbereichen vorzunehmen. Dies kann durch Hochvakuum- oder Molekulardestillation erfolgen oder durch fraktionierte Lösung oder Füllung der Polyester, wobei gleichzeitig eine Reinigung noch bewirkt werden kann. Die nach dem vorliegenden Verfahren zugänglichen linearen Polyester sind jedoch meist schon von heller Farbe und können ohne weiteres technisch verwendet werden. Erforderlichenfalls können sie noch durch Behandeln mit Aktivkohle, Bleicherde usw. gereinigt werden oder anderen bekannten Bleichoperationen, z.B. Einwirkung von Chlor, Reduktionsmitteln usw., unterworfen werden.The easily accessible mixtures of low molecular weight linear polyesters are already suitable for many technical purposes. For other purposes however, it may be desirable to carry out a separation into mixtures with narrower molecular ranges. This can be done by high vacuum or molecular distillation or by fractional solution or filling of the polyester, whereby cleaning can also be effected at the same time. However, the linear polyesters obtainable by the present process are usually already light in color and can easily be used industrially. If necessary, they can also be cleaned by treatment with activated carbon, fuller's earth, etc., or subjected to other known bleaching operations, e.g. the action of chlorine, reducing agents, etc.

Die erhaltenen linearen Polyester sind niedrigviskose Oele bis wachsartige Produkte, die z.B. als Weichmachungs- und Gelatinierungsmittel, Schmiermittel, Salbengrundlage, Netz- und Dispergiermittel, Wache usw. verwendet werden können.The linear polyesters obtained are low-viscosity oils to waxy products that can be used, for example, as softening and gelatinizing agents, lubricants, ointment bases, wetting and dispersing agents, wax, etc.

Beispiel 1example 1

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflußkühler versehen ist und die Abtrennung von Wasser vor dem Zurückfließen des Kondensats in das Reaktionsgefäß gestattet, werden 146 Teile Adipinsäure, 90 Teile 1,4-Butandiol und 130 Teile (Alpha)-Äthylhexanol (Molverhältnis 1:1:1) mit soviel Benzol am Rückfluß erhitzt, daß sich eine Sumpftemperatur von anfangs 160°, später bis 195° ansteigend, einstellt. Im Verlaufe von 32 Stunden werden 36 Teile Wasser abgetrennt, die Säurezahl der Reaktionsmischung fällt auf 1,5. Nach Zufügung des gleichen Volumens Benzol wird die Reaktionsmischung mit 10 Teilen Natriumbicarbonat 1 Stunde bei 60° gerührt, sodann werden 20 Teile Tonsil zugefügt und weitere 15 Minuten auf 60° gehalten. Nach Erkalten wird filtriert, das Benzol abdestilliert und der Rückstand im Vakuum von 0,1 mm Hg noch 1 Stunde lang bis auf 200° Sumpftemperatur erhitzt, wobei niedrigsiedende Anteile abdestillieren. Man erhält als Rückstand 269 Teile eines schwach gelb gefärbten öligen Estergemisches, dessen analytische Kennzahlen aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich sind.146 parts of adipic acid, 90 parts of 1,4-butanediol and 130 parts of (alpha) -ethylhexanol (molar ratio 1: 1 : 1) heated under reflux with so much benzene that a bottom temperature of initially 160 °, later rising to 195 °, is established. 36 parts of water are separated off in the course of 32 hours, and the acid number of the reaction mixture falls to 1.5. After adding the same volume of benzene, the reaction mixture is stirred with 10 parts of sodium bicarbonate for 1 hour at 60 °, then 20 parts of Tonsil are added and kept at 60 ° for a further 15 minutes. After cooling, the mixture is filtered, the benzene is distilled off and the residue is heated in a vacuum of 0.1 mm Hg for a further 1 hour to a bottom temperature of 200 °, with low-boiling components distilling off. The residue obtained is 269 parts of a pale yellow oily ester mixture, the analytical characteristics of which can be seen from the table below.

Erhitzt man 269 Teile dieses Estergemisches mit 200 Teilen Essigsäureanhydrid 1 Stunde lang auf 130° und destilliert anschließend Essigsäure und unumgesetztes Essigsäureanhydrid ab, wobei bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg bis auf 200° Sumpftemperatur erhitzt wird, so erhält man einen acetylier- ten Ester, der eine Verseifungszahl von 498 und eine OH-Zahl von 9,8 besitzt.If 269 parts of this ester mixture are heated with 200 parts of acetic anhydride for 1 hour to 130 ° and then acetic acid and unreacted acetic anhydride are distilled off, heating to a bottom temperature of 0.1 mm Hg up to 200 °, an acetylating th ester, which has a saponification number of 498 and an OH number of 9.8.

In der Tabelle sind neben den analytischen Kennzahlen des Estergemisches gemäß Absatz 1 noch 5 weitere Adipinsäure-1,4-Butandiol-(Alpha)-Aethylhexanol-Mischester aufgeführt, die in gleicher Weise hergestellt wurden. Man erkennt, daß sich die Eigenschaften gleichmäßig ändern und man durch Variation in den Mengenverhältnissen der Reaktionskomponenten Estergemische mit verschiedenen, beliebig vorherbestimmbaren, Durchschnittsmolekulargewichten herstellen kann.In the table, in addition to the analytical key figures of the ester mixture according to paragraph 1, 5 further adipic acid-1,4-butanediol- (alpha) -ethylhexanol mixed esters are listed, which were prepared in the same way. It can be seen that the properties change uniformly and, by varying the proportions of the reaction components, ester mixtures with different average molecular weights that can be predetermined as desired can be produced.

Beispiel 2Example 2

Setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 292 Teile Adipinsäure, 236 Teile 1,6-Hexandiol und 130 Teile (Alpha)-Aethylhexanol (Molverhältnis 2:2:1) um, so erhält man ein bei Zimmertemperatur wachsartiges Estergemisch (521 Teile) mit folgenden analytischen Kennzahlen: Säurezahl 0,0, Verseifungszahl 411, Hydroxylzahl nach Zerewitinoff 72,3, D(exp)50°/4° 1,0123, Viskosität bei 50° 99,9 Zentistok, Richtungskonstante 2,74, Durchschnittsmolekulargewicht 691, Schmelzpunkt 43°.If, as described in Example 1, 292 parts of adipic acid, 236 parts of 1,6-hexanediol and 130 parts of (alpha) -ethylhexanol (molar ratio 2: 2: 1) are reacted, a waxy ester mixture (521 parts) is obtained at room temperature with the following analytical indicators: acid number 0.0, saponification number 411, hydroxyl number according to Zerewitinoff 72.3, D (exp) 50 ° / 4 ° 1.0123, viscosity at 50 ° 99.9 centistok, directional constant 2.74, average molecular weight 691, Melting point 43 °.

Beispiel 3Example 3

setzt man, wie in Beispiel 1 beschrieben, 292 Teile Adipinsäure, 354 Teile 1,6-Hexandiol und 144 Teile (Alpha)-Aethylcapronsäure (Molverhältnis 2:3:1) um, so erhält man 268 Teile eines Estergemisches von folgenden analytischen Kennzahlen: Säurezahl 0,0, Verseifungszahl 376,0, Hydroxylzahl nach Zerewitinoff 51,5, D(exp)50°/4° 1,0225, Viskosität bei 50° 247,5 Zentistok, Richtungskonstante 2,38, Durchschnittsmolekulargewicht 1005 und Schmelzpunkt 46°.if, as described in Example 1, 292 parts of adipic acid, 354 parts of 1,6-hexanediol and 144 parts of (alpha) -ethylcaproic acid (molar ratio 2: 3: 1) are reacted, 268 parts of an ester mixture with the following analytical parameters are obtained: Acid number 0.0, saponification number 376.0, Zerewitinoff's hydroxyl number 51.5, D (exp) 50 ° / 4 ° 1.0225, viscosity at 50 ° 247.5 centistok, directional constant 2.38, average molecular weight 1005 and melting point 46 ° .

Beispiel 4Example 4

Setzt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, 296 Teile Phthalsäureanhydrid, 212 Teile Diäthylenglykol und 130 Teile (Alpha)-Aethylhexanol (Molverhältnis 2:2:1) um, so erhält man ein viskoses Oel von folgenden analytischen Kennzahlen: Säurezahl 1,5, Verseifungszahl 381, Hydroxylzahl nach Zerewitinoff 98, Richtungskonstante 3,98, Viskosität bei 50° 647 Zentistok, D(exp)50°/4° 1,1487, Durchschnittsmolekulargewicht 6561 und Stockpunkt -4°.If, as described in Example 1, 296 parts of phthalic anhydride, 212 parts of diethylene glycol and 130 parts of (alpha) -ethylhexanol (molar ratio 2: 2: 1) are reacted, a viscous oil with the following analytical parameters is obtained: acid number 1.5, Saponification number 381, Zerewitinoff's hydroxyl number 98, directional constant 3.98, viscosity at 50 ° 647 Centistok, D (exp) 50 ° / 4 ° 1.1487, average molecular weight 6561 and pour point -4 °.

Claims

1.) Process for the preparation of mixtures of linear polyesters from diols and mixtures of monocarboxylic acids and dicarboxylic acids or from dicarboxylic acids and mixtures of monols and diols, characterized in that the total number of hydroxyl groups used is at least equal to 0.67, at most equal to 1.5 times the carboxyl groups or that the total number of carboxyl groups used is at least equal to 0.67, at most 1.5 times the hydroxyl groups and while largely maintaining the mixing ratio of the reaction components which determines this ratio is implemented for the practically complete esterification of all hydroxyl groups or all carboxyl groups.

2.) Process according to claim 1, characterized in that mixtures of monols and mixtures of diols with mixtures of monocarboxylic acids and mixtures of dicarboxylic acids are reacted.

3.) Process according to claim 1 and 2, characterized in that one works with the addition of oxycarboxylic acids and / or lactones.

4.) Process according to claim 1-3, characterized in that the terminal hydroxyl or carboxyl groups are reacted with reactive compounds.

5.) Further development of the method according to claim 1-4, characterized in that the mixtures obtained are broken down by distillation or other physical separation methods.