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Spinnlösung
Die Erfindung bezieht sich auf Spinnlösungen, welche Acrylsäurenitrilpolymerisate
und insbesondere faserbildende Acrylsäurenitrilpolymerisate enthalten, die in üblicher
Weise mit Säurefarbstoffen anfärbbar sind.
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Es ist bekannt, daß Polyacrylsäurenitril und Mischpolymerisate von
Acrylsäurenitril und anderen polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren, wie Styrol
und Vinylacetat, ausgezeichnete faserbildende Massen sind. Ferner ist bekannt, daß
Polyacrylsäurenitril und Acrylsäurenitrilmi schpolymerisate durch Zumischen verschiedener
polymerer Substanzen modifiziert werden können.
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So ist ein Mischpolymerisat bekannt, welches 2 bis IoO/o wiederkehrende
Vinylpyridineinheiten enthält, wobei der Rest des Mischpolymerisats aus Acrylsäurenitrileinheiten
besteht.
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Der Zweck der Erfindung besteht in der Schaffung verschiedener polymerer
Substanzen, welche zur Verbesserung von Acrylsäurenitrilpolymerisaten durch homogenes
Vermischen, insbesondere zur Entwicklung der Farbstoffaffinität, geeignet sind.
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Gemäß der Erfindung wird eine Spinnlösung, bestehend aus der Lösung
eines Gemisches aus (A) einem Acrylsäurenitrilpolymerisat oder -mischpolymerisat
mit mindestens 8o0/o Acrylsäurenitril und (B) einem Polymerisat aus einer heterocyclischen
Stickstoffverbindung mit monoolefinischem Rest oder einem mindestens 30e/o der letzteren
ent-
haltenden Mischpolymerisat, das 2 bis 20°/o der N-heterocyclischen
Verbindung in polymerer Form enthält, in N,N-Dimethylacetamid geschaffen.
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Die einen heterocyclischen Stickstoffring aufweisenden Verbindungen,
wie Pyridine, Chinoline, Imidazole, Benzimidazole, Imidazoline, Oxazole, Benzoxazole,
Thiazole, Benzothiazole, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazine, Pyrazole, Pyrrole, Triazine
und Lactame, enthalten eine olefinische Seitenkette aus der Gruppe -CH=CM2, - C(CM2)
= CH2, -CH2-CH= CH2, -CM2-C(CM3)-C(CH3)= CH2, - (CH2)0-O-C(O) -R', - (CH-),- O-R
und -NM-C(O) -R', worin ;t = 1 oder 2, R' einer der Reste - CH = CH2 oder - C(CH3)
= CH2 und R einer der Reste CH =CH2, - C(CH3) = CH2, - CH2 - CH = CH2 oder - CH2
- C(CH3) = CH2 CH2 ist.
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Bei der Arbeitsweise zur Herstellung einer Spinnlösung gemäß der
Erfindung kann ein Acrylsäurenitril enthaltendes Polymerisat mit einem Polymerisat
einer olefinischen heterocyclischen Stickstoff enthaltenden Verbindung homogen vermischt
werden, wobei die homogen vermischten Bestandteile in solcher Menge vorliegen, daß
das homogene Gemisch wenigstens 20/0, aber nicht über 20°/o der heterocyclischen
Stickstoff enthaltenden Verbindung enthält, und dieses homogene Gemisch in N,N-Dimethylacetamid
gelöst werden.
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Die N-heterocyclischen Monomeren sind in einer Seitenkette olefinisch
ungesättigt. Die ungesättigte Bindung kann sich in einem Alkylenrest befinden, der
entweder an einem C-Atom oder einem N-Atom des Heteroringes sitzt. Das ungesättigte
Monomere kann ein Alkenylester einer eine N-Heterogruppe enthaltenden Carbonsäure,
z. B. Allylnicotinat, sein.
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Es kann ein N-Alkenylamid einer eine N-Heterogruppe enthaltenden Carbonsäure,
z. B. N-Allylpicolinsäureamid, sein. Es kann ein Alkenyläther eines N-heterocyclischen
Alkohols sein, z. B. Vinyl-2-imidazolylmethvläther. Es kann ein Ester einer ungesättigten
Säure mit einem N-heterocyclischen Alkohol sein, z. B. ß-(2-Pyridyl)-äthylacrylat.
Es kann ein Amid einer ungesättigten Säure sein, an deren Amidstickstoff ein N-Heterorest
sitzt, z. B.
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N-2-Oxazolylmethacrylamid.
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Geeignete Monomere, die in polymerisierter Form zum homogenen Vermischen
mit Acrylsäurenitrilpolymerisaten geeignet sind, sind die ungesättigten Imidazole,
z. B. I-Allylimidazol, 2-Isopropenylimidazol, 4(5) -Vinylimidazol, I-Vinylimidazol,
N-Allyl-2-imidazolcarboxamid und N-(2-Imidazolyl) -acrylamid.
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Weitere in der beschriebenen Weise geeignete Monomere sind die ungesättigten
Benzimidazole, z. B. 1-Allylbenzimidazol, 2-Vinylbenzimidazol, I-Methallylbenzimidazol,
Isopropenyl-2-benzimidazolcarboxylat, N-Vinyl-u-(I-benzimidazolyl) -acetamid, 2-Benzimidazolylmethylacrylat
und N-(2-Benzimidazolyl) -acrylamid; die ungesättigten Imidazoline, z. B. I-Vinylimidazolin,
I-Allyl-2-methylimidazolin, 2-Vinyl-I-methylimidazolin, Vinyl-2-imidazolincarboxylat,
N-Allyl-t-imidazolincarboxamid, I-Acrylylimidazolin und 2-Allyloxymethylimidazolin;
die ungesättigten Oxazole, z. B. 4-Vinyloxazol, 5-Allyloxazol, 2-Methallyloxazol,
Vinyl-2-oxazolcarboxylat, N-Allyl-2-oxazolcarboxamid und N- (2-Oxazolyl) -acrylamid;
die ungesättigten Benzoxazole, z. B. 2-Allylbenzoxazol, 5-Vinylbenzoxazol, 7-Isopropenylbenzoxazol,
Vinyl-2-benzoxazolcarboxylat und N-(2-Benzoxazolyl)-acrylamid; die ungesättigten
Benzthiazole, z. B. 2-Vinylbenzthiazol, 2-Allylbenzthiazol, 2 - Vinylmercaptobenzthiazol,
2 - Isopropenylmercaptobenzthiazol und 2-Vinyloxybenzthiazol; die ungesättigten
Pyridazine, z. B. 4-Vinylpyridazin, 3-Vinylpyridazin, 3-Allylpyridaz in, Vinyl-4-pyridazincarhoxylat
und Vinyl-4-pyridazinyläther; die ungesättigten Pyrimidine, z. B. 2-Vinylpyrimidin,
4-Vinylpyrimidin, 5-Vinylpirimidin, 2-Allylpyrimidin und N-Allylpyrimidin-4-carboxamid;
die ungesättigten Pyrazine, z. B. Vinylpyrazin, Isopropenylpyrazin, Allylpyrazin
und Vinylpyrazincarboxylat; die ungesättigten Pyrazole, z. B.
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1 - Vinylpyrazol, 1 - Allylpyrazol, 1 - Methacrylylpyrazol und 4-Methallylpyrazol;
die ungesättigten Pyrrole, z. B. I-Vinylpyrrol, I-Allylpyrrol und I-Methyl-3-allylpyrrol;
die ungesättigten Triazine, z. B. 2-Vinyl-s-triazin, 2-Allyl-s-triazin, 2-Isopropenyl-s-triazin
und Allyl-2-s-triazincarboxylat; die ungesättigten Chinoline, z. B. 2-Vinylchinolin,
3- Isopropenylchinolin, 4 - Allylchinolin, Vinyl -2-chinolincarboxylat und N-Allyl-2-chinolincarboxamid;
die ungesättigten Pyridine, z. B. 2-Allylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, Vinylnicotinat,
Allylisonicotinat, Methallylpicolinat, N-Isopropenylpicolinamid und N-Allylnicotinamid;
die ungesättigten Thiazol, z. B. 2-Vinylthiazol, 4-Allylthiazol, 2-Isopropenylthiazol,
Vinylthiazol-2-carboxylat und N-Allylthiazol-2-carboxamid;- und die Lactame, z.
B. I-Vinylpyrrolidon, I-Allylpyrrolidon, I-Vinylpiperidon, I-Allylpiperidon, N-Vinylcaprolactam
und t-Vinyl-5-pyrazolon.
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Es wurde gefunden, daß diese N-heterocyclischen Monomeren nach einer
besonderen homogenen Mischtechnik in die faserspinnenden Polymerisate eingeführt
werden können, wobei die N-heterocyclische Verbindung mit sich selbst oder mit anderen
monoolefinischen Monomeren polymerisiert wird. Zu diesem Zweck können die anderen
Monomeren sein Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Styrol, Methacrylsäurenitril,
Methylmethacrylat, Vinylidenchlorid, Diäthylmaleat, Dimethylfumarat oder Homologe
dieser Verbindungen und
im allgemeinen jedes olefinische Monomere,
das mit den N-heterocyclischen Monomeren mischpolymerisierbar ist. Die in dieser
homogenen Mischtechnik anzuwendenden Polymerisate der N-heterocyclischen Verbindungen
sind Polymerisate aus 30 bis IooO/o der N-heterocyclischen Monomeren und bis zu
700/0 des anderen Monomeren. Es sind so viel des zu vermischenden Polymerisats anzuwenden,
daß I bis 20ll)/o des cyclischen Monomeren in polymerisierter Form in dem faserspinnenden
Polymerisat vorliegen.
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Das Hauptpolymerisat kann Polyacrylsäurenitril sein, oder es kann
ein Mischpolymerisat aus Acrylsäurenitril und kleinen Mengen anderer Monomerer sein,
z. B. von Vinylacetat, Styrol, Methacrylsäurenitril, Vinylchlorid, Methylacrylat,
Diäthylfumarat, Dimethylmaleat oder Homologen dieser. Es sollen aber wenigstens
So 0/o des Acrylsäurenitrils, vorzugsweise über goO/o, angewendet werden.
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Die homogenen Mischungen können nach einer großen Zahl von Verfahren
hergestellt werden, aber um eine optimale Mischung zu erhalten, ist es empfehlenswert,
das homogene Mischen auszuführen, wenn beide Teile in einem gemeinsamen Lösungsmittel
gelöst sind. Wenn andere Lösungsmittel als N,N-Dimethylacetamid zur Herstellung
der homogenen Mischungen verwendet werden, müssen diese Lösungsmittel entfernt und
durch Dimethylacetamid ersetzt werden, ehe die Mischung versponnen wird.
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Die homogen einzumischenden Polymeren der N-heterocyclischen Monomeren
und das Hauptpolymerisat, mit dem das homogen zu vermischende Polymere gemischt
wird, können nach dem sogenannten Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren
in wäßrigem Medium hergestellt werden. Diese Polymerisationen erfordern gewöhnlich
freie Radikale bildende Katalysatoren und Emulgier- oder Dispergiermittel. Die Herstellungsverfahren
verwenden gewöhnlich eine gemischte Monomer-Zuführtechnik, wobei die Monomeren in
einem Verhältnis gemischt werden, das in dem entstehenden Mischpolymerisat gewünscht
wird, und kontinuierlich während des ganzen Reaktionsverlaufes dem Reaktionsmedium
zugefügt werden. Die verschiedenen Einzelheiten des Polymerisationsverfahrens sollen
so ausgewählt werden, daß Polymerisate oder Mischpolymerisate von praktisch gleichmäßigen
physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden.
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Die Reaktionen können mit einer großen Zahl von freie Radikale bildenden
Substanzen katalysiert werden, z. B. den Peroxydverbindungen, vorzugsweise den wasserlöslichen,
wie Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumpersulfat, Calciumpercarbonat und
anderen Salzen von Peroxysäuren. Geeignete Azokatalysatoren sind Azo-2,2'-diisobutyronitril
und Dimethyl-2,2'-azodiisobutyrat, 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,
2'-Azodiisobutyramid. Außerdem können Diazoaminobenzol und seine Derivate als Katalysatoren
verwendet werden. Die Azokatalysatoren empfehlen sich auch bei der Herstellung der
homogen einzumischenden Polymeren und besonders dann, wenn ein wesentlicher Teil
dieses Polymerisats aus dem N-heterocyclischen Monomeren besteht. Das Hauptpolymerisat
für die homogene Mischung wird vorzugsweise in Gegenwart eines Alkalisalzes der
Peroxyschwefelsäure hergestellt.
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Zur Ausführung dieser Erfindung können alle Emulgier- oder Dispergiermittel
verwendet werden, die einen hydrophilen und einen hydrophoben Rest besitzen. Geeignete
Emulgier- oder Dispergiermittel sind die gewöhnlichen Seifen, z. B.
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Natriumstearat, und andere Alkalisalze hochmolekularer Carbonsäuren
und Mischungen dieser, wie sie durch Verseifung tierischer und pflanzlicher Fette
erhalten werden, die Salze sulfonierter Kohlenwasserstoffe, z. B. die Alkalisalze
sulfonierter Paraffine, sulfonierter Naphthaline und sulfonierter Alkylbenzole,
die Salze von mit Formaldehyd kondensierten Sulfonsäuren und besonders das Natriumsalz
von mit Formaldehyd kondensierten Alkylarylsulfonsäuren, die Salze von Triäthanolamin
und andere »Aminoseifen« und Alkalisalze von Sulfo-Halbestern von Fettalkoholen.
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Gegebenenfalls können die verschiedenen Gruppen von Mischpolymerisaten
nach dem »Redox«-Verfahren in Gegenwart von Schwefeldioxyd, Natriumbisulfit, Natriumthiosulfat
und anderen Verbindungen hergestellt werden, die Schwefel in der niederen Wertigkeitsstufe
enthalten. Die Anwendung des »Redox«-Systems erlaubt es im allgemeinen, bei tieferen
Temperaturen zu arbeiten, und es bilden sich Mischpolymerisate von hohem Molekulargewicht.
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Die Polymerisationen können auch in Gegenwart von Molekulargewiditsregulatoren
durchgeführt werden, z. B. von tert.-Dodecylmercaptan, Thioglykolsäure, Thioharnstoff,
Mercaptobenzthiazol und CCl4. Diese und andere bekannte Regulatoren verhindern die
Bildung von Polymereinschlüssen sehr hohen Molekulargewichts und bewirken eine gleichmäßigere
Größe der Polymermoleküle.
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Die Polymerisationsreaktionen werden vorzugsweise dadurch eingeleitet,
daß ein Wasser enthaltendes Reaktionsgefäß bis auf eine Temperatur erhitzt wird,
die unter der liegt, bei der die Polymerisation durchgeführt werden soll. Zu dem
wäßrigen Medium werden dann Katalysator, Dispergiermittel, Regulator und »Redox«-Mittel,
wenn solche gebraucht werden, hinzugefügt. Das Reaktionsmedium wird dann mit Hilfe
eines mechanischen Rührers oder durch heftiges Bewegen des Reaktionsgefäßes tüchtig
durchgemischt.
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Wenn alle für die Polymerisation erforderlichen Bedingungen in dem
Reaktionsgefäß gegeben sind, werden die Monomeren, entweder vorgemischt oder in
getrennten Strömen, allmählich in den im Mischpolymerisat gewünschten Anteilen hinzugegeben.
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Es ist nötig, die Monomeren mit einer Geschwindigkeit zuzugeben, die
im wesentlichen gleich der ist, mit der sie sich in dem Mischpolymerisat verbinden.
Auf diese Weise werden praktisch gleich-
mäßige Reaktionsbedingungen
in dem Gefäß aufrechterhalten. Ebenso werden Katalysator, Emulgiermittel und andere
Reagenzien allmählich oder in Abständen während des ganzen Reaktionsverlaufes hinzugefügt,
um genau bzw. eine annähernd gleichmäßige Konzentration aller wesentlichen Reagenzien
im Gefäß zu jeder Zeit sicherzustellen. Die Reaktion wird dann weitergeführt, bis
die jeweils vorbestimmten Monomermengen aufgegeben sind. Zu diesem Zeitpunkt ist
die Reaktion beendet.
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Bei der Durchführung dieser Erfindung ist es zweckmäßig, im wesentlichen
gleichmäßige Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten. Dies kann erreicht werden,
wenn die Monomeren mit bestimmter konstanter Geschwindigkeit zugegeben werden oder
die Reaktionstemperatur auf praktisch konstanter Höhe gehalten wird. Ein bevorzugtes
Verfahren benutzt das Arbeiten bei Rückflußtemperatur; bei Anwendung dieses Verfahrens
empfiehlt es sich, die Monomeren mit wechselnder Geschwindigkeit zuzugeben, um eine
konstante Rückfluß temperatur in dem Gefäß aufrechtzuerhalten.
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Beim Arbeiten in dieser Weise werden gleiche Mengen und gleiche Anteile
an Monomeren in dem Reaktionsgefäß während der ganzen Reaktion beibehalten, wobei
sich die Mengen an Monomeren gewöhnlich etwas von den Mengenanteilen unterscheiden,
die polymerisiert werden, um die Mischpolymerisate zu bilden. Um einen praktisch
gleichen Anteil in dem Polymerisat beizubehalten, empfiehlt es sich, das Verhältnis
der Anteile in dem Gefäß zu den Anteilen in dem entstehenden Mischpolymerisat zu
bestimmen. Durch anfängliches Zugeben der Anteile an Monomeren in das Gefäß, wie
sie gebraucht werden, um das Mischpolymerisat der gewünschten Zusammensetzung zu
bilden, und durch Zugabe des Monomers während der ganzen Reaktion in den im Mischpolymerisat
gewünschten Verhältnissen und Durchführung der Arbeit bei konstanter Rückflußtemperatur
werden Mischpolymerisate erhalten, die in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften
sehr gleichmäßig sind.
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Wenn die ganzen vorherbestimmten Mengen der Monomeren hinzugefügt
worden sind, ändern sich natürlich die Anteile an Monomeren in dem Gefäß infolge
Erschöpfung des aktiveren Monomeren. Zu diesem Zeitpunkt ist es empfehlenswert,
die Reaktion durch z. B. Senken der Temperatur, Zerstörung des Katalysators oder
schnelle Dampfdestillation der nicht in Reaktion getretenen Monomeren zu unterbrechen.
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Nach Vollendung der Polymerisation wird eine Emulsion oder eine Dispersion
der festen Polymerteilchen in dem wäßrigen Medium erhalten.
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Obwohl einige dieser Dispersionen filtriert werden können, entstehen
doch oft auch stabile Emulsionen, die durch Zusatz eines geeigneten Reagenzes, z.
B. von Aluminiumsulfat, Natriumchlorid oder eines anderen Elektrolyten, oder eines
Alkohols wie Äthanol, oder durchAusfrieren, schnelles Schütteln oder andere bekannte
Mittel zum Brechen von Emulsionen gefällt werden müssen.
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Die festen Polymerteilchen sind im wesentlichen frei von Feuchtigkeit
oder können durch Trocknung in einem der üblichen Ofen od. dgl. hiervon befreit
werden.
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Die homogenen Mischungen von nicht anfärbbaren Acrylsäurenitrilpolymerisaten
mit kleineren Mengen der Polymerisate oder Mischpolymerisate der N-heterocyclischen
Monomere werden in N,N-Dimethylacetamid gelöst und können dann nach bekannten Verfahren
zu Fasern versponnen oder zu Filmen verarbeitet werden. Die so hergestellten Fasern
und Filme haben physikalische Eigenschaften, die denen aller natürlichen und der
meisten synthetischen Fasern weit überlegen sind.
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Gleichzeitig besitzen sie ein Farbstoffaufnahme vermögen, das dem
von natürlichen Fasern, wie Wolle, vergleichbar oder überlegen ist.
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Weitere Einzelheiten über die Herstellung und Verwendung der neuen
homogenen Polymerisatgemische sind den folgenden Beispielen zu entnehmen.
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Beispiel I Ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und
50 Teilen Acrylsäurenitril wurde innerhalb von 21/2 Stunden zu I35 Teilen Wasser,
das 2 Gewichtsprozent Natriumstearat und I °/o des Na-Salzes von Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure
enthielt, in einen 2-l-Dreihalskolben mit Rückflußkiihler und Rührer bei 950 C gegeben.
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Nach Dampfdestillation der nicht umgesetzten Monomeren wurde die Emulsion
ausgefroren, aufgetaut, filtriert und das gewonnene Mischpolymerisat getrocknet.
Ausbeute an Mischpolymerisat 990/0.
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Ein Gemisch dieses Mischpolymerisats mit einem Mischpolymerisat aus
97 °/o Acrylsäurenitril und 3 °/o Vinylacetat (mit einem N-Vinylpyrrolidongehalt
von IoO/o in dem Gemisch) wurde aus einer Ió°/Oigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid
in eine Mischung aus 60°/o N,N-Dimethylacetamid und 40°/o Wasser versponnen. Die
Fäden wurden gründlich mit Wasser gewaschen und auf 383 0/o gestreckt; sie wurden
von Wool Fast Scarlet G Supra (sowohl bei 2 als auch bei 5o/o Farbstoff; jedesmal
IoO/o H2SO4, auf das Fasergewicht bezogen) gut angefärbt und besaßen eine Festigkeit
von 3,6 g/Denier und eine Dehnung von 6,80/o.
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Beispiel II Ein Mischpolymerisat aus 50°/o Acrylsäurenitril und 50e/o
N-Vinylcaprolactam wurde mit einem Mischpolymerisat aus 970/0 Acrylsäurenitril und
30/a Vinylacetat (N-Vinylcaprolactamgehalt insgesamt Io'O/o) homogen vermischt und
dieses Gemisch aus einer I6l/oigen Lösung in N,N-Dimethylacetamid versponnen. Die
Fäden wurden um 3Io/o gestreckt. Sie zeigten hervorragende Affinität für Wool Fast
Scarlet G Supra.