DE1069876B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Allylverbindungcn - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Allylverbindungen und gegebenenfalls anderen mit diesen Verbindungen mischpolymerisierbaren Verbindungen.

Es ist bekannt, daß Mischpolymerisate aus über 85°/₀ Acrylnitril und bis zu 15°/₀ anderen Monomeren ausgezeichnete faserbildende Eigenschaften haben. Es ist ferner bekannt, daß durch die geeignete Auswahl des Mischmonomeren die Mischpolymerisate und die aus ihnen hergestellten Fasern mit sauren Farbstoffen reagieren können, wodurch brauchbare gefärbte Produkte erzielbar sind. Die meisten färbbaren Acrylnitrilmischpolymerisate, die in der Literatur bekanntgeworden sind, bedingen die Verwendung von mischmonomeren Substanzen, die teuer sind und nur in beschränkten Mengen zur Verfügung stehen. Andere Materialien, die zur Mischpolymerisation mit Acrylnitril vorgeschlagen worden sind, sind weniger teuer, haben aber andere Nachteile, wie z. B. die Schwierigkeit der Handhabung oder geringe thermische Stabilität.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines faserbildenden Mischpolymerisats bekannt, bei welchem in Gegenwart eines Peroxydkatalysators eine wäßrige Emulsion von 75 bis 95,5 % Acrylnitril mit 0,5 bis 25% Methallyl- oder Allylester halogensubstituierter aliphatischer Monocarbonsäuren erhitzt wird. Die Mischpolymerisate können durch Behandlung mit Ammoniak oder einem primären, sekundären oder tertiären Amin farbaufnahmefähig gemacht werden, wobei sie zuvor in einem Lösungsmittel gelöst werden können. Die Behandlung mit Ammoniak oder einem Amin, bei welcher Aminogruppen in die polymere Kette an Stelle der in dem Polymerisat vorhandenen Halogenatome eingeführt werden, stellt eine besondere Arbeitsstufe dar, welche sorgfältig geregelter Bedingungen bedarf.

Es ist ferner bekannt, Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Allyl- oder Methallylalkoholen herzustellen, die eine gute Anfärbbarkeit gegenüber basischen Farbstoffen haben. Gegenüber sauren Farbstoffen haben derartige Mischpolymerisate keine bessere Anfärbbarkeit als Polyacrylnitril selbst.

Es ist schließlich die Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und bestimmten aminosubstituierten Allyläthern bekannt, wobei die Menge des Aminoallyläthers in dem Mischpolymerisat in Abhängigkeit von dem Gehalt an basischem Stickstoff in dem Äther gewählt wird. Bei diesem Mischpolymerisat hängt die Anfärbbarkeit von der Gegenwart der basischen Stickstoff gruppe ab.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Mischpolymerisaten der genannten Art, die eine leichte und gute allgemeine Anfärbbarkeit durch übliche Färbverfahren, insbesondere auch mit sauren Farbstoffen, besitzen und vorzugsweise auch gut zu Fasern oder Fäden verarbeitbar sind.

Verfahren

zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Allylverbindungen

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1, Ballindamm 26,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Juni 1953

George Edloe Ham jun., Decatur, Ala. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Gemäß der Erfindung wird eine Mischung aus 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylnitril und 20 bis 1 Gewichtsprozent Glycerin-a-allyläther, Glycerin-a-methallyläther oder Glycerin-α- (/?-chlorallyl)-äther in Gegenwart von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, eines wasserlöslichen Peroxyd-Polymerisationskatalysators polymerisiert.

Die auf diese Weise erhältlichen Mischpolymerisate zeichnen sich durch eine leichte Anfärbbarkeit aus und sind überraschenderweise gut mit sauren Farbstoffen färbbar, obwohl sie keine basische Amino-Stickstoffgruppe enthalten.

Es ist bekannt, daß gewisse Glycerin-ct-alkenyläther homopolymerisiert werden können und daß die sich ergebenden Homopolymerisate wertvolle Plastifizierungsmittel und Weichmacher für verschiedene Kunststoffe sind. Beispielsweise ist Poly-(3-allyloxy-l,2-propandiol) bekannt. Aus der Eignung derartiger Homopolymerisate als Weichmacher konnten keine Rückschlüsse auf die Eigenschaften von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und z. B. Glycerin-a-allyläther, insbesondere hinsichtlich ihrer Anfärbeigenschaften, gezogen werden.

Außer Acrylnitril und den genannten Glycerinäthern können bei der Herstellung der Mischpolymerisate geringe Anteile von anderen Monomeren, die mit ihnen mischpolymerisierbar sind, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, MethacrylnitriLJVin^By^idin^Mj.^ -

oder Diäthylmaleat,, Anwendung finden. Die Menge der

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in dem Acrylnitrilpolymerisat in polymerisierter Form vorhandenen anderen Verbindungen muß notwendigerweise klein sein, da wenigstens 80% Acrylnitril erforderlich sind, um Fasern mit erwünschten Dehnungseigenschaften zu erzeugen, und da wenigstens 1 % des Glycerin- S äthers erforderlich ist. Dementsprechend kommen Mischpolymerisate mit bis zu 19°/₀ der anderen Mischmonomeren oder von Mischungen solcher Mischmonomeren in Frage. ■

Die neuen Acrylnitrilmischpolymerisate können nach irgendeinem Polymerisationsverfahren hergestellt werden. In der Praxis wird vorzugsweise eine modifizierte wäßrige EmulsionspolymerisätiörFangewendet, wodurctrleinverteilte feste Polymere erhalten werden, die unmittelbar

von sehr gleichförmigen chemischen und physikalischen Eigenschaften erzeugen. Andere Eigenschaften des Mischpolymerisats können ebenfalls große Wichtigkeit besitzen, z. B. die Teilchengröße der Dispersion, die hauptsächlich für die Filtriereigenschaften bestimmend ist, das Verhältnis von Wasser zu Monomeren, das notwendigerweise für die wirtschaftlichste Herstellung und die Ausbeute und Umwandlung der Monomeren zu dem Mischpolymerisat niedrig sein muß.

Die Emulsionspolymerisationen werden vorzugsweise in Glasgefäßen oder mit Glas ausgekleideten Gefäßen durchgeführt, die mit Mitteln zum Rühren des Inhalts versehen sind. Im allgemeinen sind umlaufende Rührvorrichtungen am wirksamsten, um eine innige Berührung der

zur Fasererzeugung brauchbar sind. Das Emulsionspoly- 15 Reaktionspartner zu gewährleisten. Es können aber auch merisationsverfahren kann diskontinuierlich ausgeführt andere Mittel mit Erfolg verwendet werden, z. B. ein werden, wobei die Monomeren in ein Reaktionsgefäß mit Inschwingungsetzen oder Schütteln der Reaktionsgefäße, einem wäßrigen Medium eingebracht werden, das den not- Für optimale Polymerisationsbedingungen für Mischwendigen Katalysator und Dispergiermittel enthält. Das polymerisate mit guten Faserbildungseigenschaften ist bevorzugte Verfahren ist jedoch eine halbkontinuierliche 20 die Verwendung von Polymerisationsreglern zweckmäßig, Arbeitsweise, bei welcher eine Mischung von Monomeren um die Bildung von Polymerisaten von übermäßigem in ein wäßriges Medium eingebracht wird, das unter Molekulargewicht zu verhindern.- Geeignete Regler sind

Alkyl und Arylmercaptane,

Kohlenstofftetrachlorid, Regler

Bedingungen gehalten wird, welche für die Polymerisation

notwendig sind. Es können auch vollkontinuierliche Ver- QüümfQjoiL^J^tluQgl^^ Die

fahren benutzt werden, bei welchen die Monomeren all- 25 können in Mengen von 0,01 bis 2%, auf das Gesamtgemählich in das Reaktionsgefäß eingeführt und die Misch- wicht der zu polymerisierenden Monomeren bezogen, zur polymerisate kontinuierlich entfernt werden. Anwendung gelangen. Es werden dadurch weder die

Bei der Polymerisation kann irgendeinj^serlöslicher Farbaufnahmefähigkeit noch die sonstigen Eigenschaften Peroxyd-Polymerisationskatalysator angewendet werden, der hergestellten Produkte nachteilig beeinflußt.

~~~~ ' 30 Wenn die Polymerisation vollendet ist, wird das Poly

merisat von dem wäßrigen Medium nach irgendeinem der üblicher Weise benutzten Verfahren getrennt. Wenn die oben angeführten optimalen Verfahrensweisen benutzt werden, kann das Polymerisat von der wäßrigen Phase

z. BT .

sulfat, NatrmmpercarBonat, Natriumgerbojat oder die Alkali-""und" "ÄmmönmrnsäTze"Von Peroxysäuren oder

irgendwelche anderen wasserlöslichen, eine Peroxygruppe
enthaltenden Verbindungen. Die Menge der anzuwendenden Peroxyverbindungen kann innerhalb weiter Grenzen 35 durch Filtrieren getrennt werden. Das sich ergebende schwanken. Es können etwa 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, Polymerisat wird zweckmäßig gewaschen, um Spuren des bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden
Monomeren, benutzt werden. Der Katalysator kann zu

Beginn der Reaktion eingebracht oder kontinuierlich oder

^■"Teilmengen wahrerId~3ef~T?eaktion zugesetzt werden, 40 polymerisat ist

~üm eifiFgleicHfofmigere""Konzentration des Katalysators in der Reaktionsmasse aufrechtzuerhalten. Die letztgenannte Arbeitsweise wird bevorzugt, weil dabei das sich ergebende Polymerisat gleichförmiger in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften gemacht wird.

Obwohl die gleichförmige Verteilung der Reaktionspartner durch die Reaktionsmasse durch kräftiges Rühren erzielt werden kann, ist es im allgemeinen erwünscht, die gleichförmige Verteilung der Reaktionspartner durch

löslichen Katalysators oder von Dispergiermitteln zu entfernen.

Das erfindungsgemäß erhaltene feste körnige Mischfür die Herstellung von Fasern nach üblichen Verfahren geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Beispiel näher erläutert, in welchem die angegebenen Teile Gewichtsteile bezeichnen.

Beispiel

200 Teile einer Mischung von 85 % Acrylnitril und 15 % Givcerin-tt-allvläther. die 0,4 Teile tert.-Dodecylmercaptan enthielt, wurden fortlaufend zu 740 g desttl-

Benutzung von Netzmitteln oder Emulsionsstabilisatoren 50~Tierterh Wasser, das in einer 2-Liter-Flasche mit rundem zu fördern. Geeignete Mittel für diesen~7wecirsrna~'aie Boden und drei Hälsen enthalten war, während einer wasserlöslichen Salze von Fettsäuren, wie Natriumoleat Zeitdauer von 2 Stunden bei 78° C zugesetzt. Eine Ka- und Kaliumstearat, Mischungen von wasserlöslichen Fett- talysatorlösung~aus 2 Teilen~KaKumpersulfat, in 60 Teilen säuresalzen, wie gewöhnliche Seifen, die durch Verseifung Wasser gelöst, wurde in sechs Teilmengen während der von tierischen oder pflanzlichen Ölen hergestellt sind, die 55 Reaktion zugesetzt. Der sich ergebende Mischpolymerisat- »Aminseifen«, wie Salze von Triäthanolamin und Dodecyl- schlamm wurde ¹I₂ Stunde lang am Rückflußkühler gemethvlamin, Salz_e_yon. Harzsäurenjmd^Misdrangen da- kocht und dann mit Dampf destilliert, um nicht umgevon, wie wasserlösliche Salze von Halbestern von Schwe- setztes Acrylnitril zu entfernen. Das Mischpolymerisat feisäure und langkettigen aliphatischen Alkoholen, sulfo- wurde dann abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen nierte Kohlejiwasserstqffe, wie Alkylarylsulfonäie^ und 60 und getrocknet. Eine Ausbeute von 82,5 % ^eines Misch-

mit einer spezifischen Viskosität von 0,14

sonstige Netzmittel, die im allgemeinen sowohl hydro-"phöbe als"auch hydrophile Gruppen enthalten. Die Menge an Netz- oder Emulgiermittel hängt von den besonderen ausgewählten Mitteln, dem verwendeten Verhältnis von Monomeren zu Wasser, den Polymerisationsbedingungen :usw. ab. Geeignete Mengen sind im allgemeinen 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.

Bei der praktischen Ausführung der Erfindung werden

Polymerisats

in 0,l°/₀igem Dimethylformanid wurde erhalten. Eine Stickstoffanalyse zeigte 24% N, entsprechend 91,5% Acrylnitril und 8,5% Glycerin-a-allyläther. Fasern, die aus einer Lösung des so hergestellten Mischpolymerisats in Dimethylacetamid gesponnen waren, besaßen eine Festigkeit von 3,1 g/den und 7,8 % Dehnung. Die Fasern wurden mit einer Purpurtönung gefärbt.wenn sie in ein Bad eines Purpurfarbstorfs, nämlich Wool Fast

Arbeitsweisen bevorzugt, welche ein Mischpolymerisat 70 Scarlet G Supra C. I. Acid Red 73; C. I. 27290, während

Stunde bei 9 bis 100° C eingetaucht wurden. Es wurden dabei 41 g Farbstoffbad je g Fasern angewendet, wobei das Farbstoffbad 2% Farbstoff und 10% Schwefelsäure, bezogen auf das Fasergewicht, enthielt.

In ähnlicher Weise wurde eine Anzahl von Mischpolymerisaten, die 1 bis 20 °/₀ Glycerin-a-methallyläther, Glycerin-α-(jß-chlorallylj-äther bzw. Ulycerm-a-aUylather und 8ü~5is 99 % Acrylnitril enthielten, hergestellt. Fasern,— die aus dieserT~HiscKpolymerisaten hergestellt waren, hatten eine ausgezeichnete Festigkeit, Dehnung und Färbauf nahmef ähigkeit.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und Allyl verbindungen und gegebenenfalls anderen mit diesen Verbindungen mischpolymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus 80 bis 99 Gewichtsprozent Acrylnitril^ und 20 bis 1 Gewichtsprozent Glycerin-a_:allyläther, Glycerin-a-methallyläther oder GTycerin-a-(^-cnTorarTyl)-äther in Gegenwart von etwa 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, eines wasserlöslichen Peroxyd-Polymerisationskatalysators polymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial eine Mischung aus 90 bis 98 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2 bis 10 Gewichtsprozent der genannten Glycerinäther verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Ausgangsmaterial kleine Mengen von Vinylacetat, Vinylchlorid, Styrol, Methacrylnitril, Vinylpyridin, Methylmethacrylat oder Diäthylmaleat zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Verwendung von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogen, von Netzoder Emulgiermitteln ausgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation Polymerisationsregler in Mengen von 0,01 bis 2⁰I₀, auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomeren bezogen, zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 871 515;
französische Patentschrift Nr. 1 010 202;
USA.-Patentschrift Nr. 2 631 995.

© 909 650/563 11.59