DE975072C - Verfahren zur Schnellpolymerisation von Gemischen aus monomeren und polymeren Vinylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Schnellpolymerisation von Gemischen aus monomeren und polymeren Vinylverbindungen Es ist bekannt, organische stickstoffhaltige Basen, z. B. Anilin, Pyridin und andere Amine, bei der Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, z. B.
• Butadien, Vinyl- oder Acrylverbindungen, für sich allein oder im Gemisch untereinander zu verwenden.
• So ist es aus der britischen Patentschrift 475 I3I, Beispiele 9 und I0, bekannt, eine Mischung aus 52 g jB-Diäthylaminoäthyl-methacrylat und 28 g Methylmethacrylat in Gegenwart von Wasser oder einer Lösung von 3I,4 g iß-Dimethylaminoäthyl-methacrylat und 20 g Methylmethacrylat in Dioxan zu polymerisieren. In beiden Fällen handelt es sich um die Mischpolymerisation von Acrylsäureestern tertiärer Aminoalkohole mit Methylmethacrylat. Hierbei werden bestimmte tertiäre Amine entsprechend ihrer Rolle als zu polymerisierende Komponente der herzustellenden Mischpolymerisate in Mengen von 65 bzw. 6o 60°/o, bezogen auf das zu polymerisierende Gemisch, angewandt.
• Es ist aus der deutschen Patentschrift 545 44I und der britischen Patentschrift 336 237 weiterhin bekannt, zur Herstellung von neutralen Polymerisationsprodukten aus Vinylestern, z. B. Vinylacetat, die in Mengen von wenigen zehntel Prozent vorhandene freie Säure, z. B. Essigsäure, durch verschiedene organische Basen, darunter auch durch ein tertiäres Amin, nämlich Dimethylanilin, zu neutralisieren. Von den zugesetzten basischen Substanzen wird ausgeführt, daß sie als Stabilisierungsmittel wirken.
• Diese Angaben stehen in Übereinstimmung mit den Angaben in der deutschen Patentschrift 701 874 und der französischen Patentschrift 850 210, die die Herstellung von Polymerisationsprodukten durch Emulsionspolymerisation von Butadienen im Gemisch mit anderen polymerisierbaren Stoffen beschreiben. Es wird in diesen Patentschriften ausgeführt, daß tertiäre Amine, wie Trialkylamine, Triaralkylamine, Triarylamine sowie gemischtealiphatisch- bzw. araliphatischaromatische Amine, die Eigenschaft besitzen, die spontane Polymerisation von polymerisationsfähigen Stoffen zu unterbinden. Überraschenderweise hört aber diese stabilisierende Wirkung auf, wenn die polymerisationsfähigen Verbindungen zu einer Emulsionspolymerisation angesetzt werden. Aus diesem überraschenden Verhalten ergibt sich für die envähnten tertiären Amine die vorteilhafte Anwendung, daß sie als Stabilisatoren für die monomeren Produkte zwecks Vermeidung einer vorzeitigen Polymerisation benutzt werden können, ohne daß sie, wie dies bei den bisher üblichen Stabilisatoren, z. B. Hydrochinon, notwendig war, vor der Emulsionspolymerisation entfernt werden müssen. Aus diesen Patentschriften ist somit zu entnehmen, daß die tertiären Amine für die Blockpolymerisation ungeeignet sind, da sie die monomere Verbindung stabilisieren, für die Emulsionspolymerisation aber keine hinderliche Wirkung, wenn auch keine vorteilhafte ausüben. Die tertiären Amine wirken darüber hinaus im Endprodukt als Wonservierungs- bzw. Anticyclisierungsmittel.
• Es wurde bisher nicht vorgeschlagen, tertiäre Amine als Polymerisationsbeschleuniger zu verwenden. Dieser Gedanke mußte auch auf Grund des Bekannten widersinnig erscheinen, da tertiäre Amine als die Polymerisation im Block verhindernde bzw. verzögernde, in Emulsion als indifferente Stoffe beschrieben waren.
• Als Polymerisationsbeschleuniger waren Energiequellen, wie Licht oder Wärme, oder Verbindungen ganz anderer Art, wie Luft, Sauerstoff, Säuren oder sauer wirkende Stoffe, insbesondere aber Wasserstoffsuperoxyd und dessen Verbindungen, bekannt. Einen der gebräuchlichsten Polymerisationsbeschleuniger stellt Dibenzoylsuperoxyd dar. Die Polymerisation mit den besten dieser bekannten Beschleuniger, z. B.
• Dibenzoylsuperoxyd oder Tetrahydronaphthalinsuperoxyd, kann auch bei relativ niederen Temperaturen durchgeführt werden, dauert jedoch dann außerordentlich lange, mitunter mehrere Tage, ja sogar einige Wochen.
• Im völligen Gegensatz zu dem Stande der Technik in bezug auf die Wirkung von tertiären Aminen bei der Polymerisation beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß ketogruppenfreie tertiäre Amine, deren Stickstoffatome drei getrennte organische Reste tragen und die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, bei der Blockpolymerisation als vorzügliche Polymerisationsbeschleuniger wirken können, wenn die Polymerisation in Gegenwart von Polymeren durchgeführt wird. Dieses Ergebnis ist überraschend.
• Erfindungsgemäß wird die Schnellpolymerisation von Gemischen aus Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinylchlorid, Acryl- bzw. Methacrylsäure, deren Ester oder Nitrile einerseits mit Polymeren, andererseits in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd oder dessen Verbindungen, vorzugsweise Dibenzoylperoxyd, und weiteren polymerisationsregelnden Zusatzstoffen bei niederen Temperaturen im Blockpolymerisationsverfahren derart durchgeführt, daß als weitere Zusatzstoffe ketogruppenfreie tertiäre Amine, deren Stickstoffatome drei getrennte organische Reste tragen und die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, verwendet werden. Es handelt sich dabei also nicht um Verbindungen von der Art des Pyridins, bei denen das Stickstoffatom heterocyclisch gebunden ist und deren Aminoxide stabil sind im Vergleich zu denen der tertiären Amine, deren Stickstoffatome drei getrennte organische Reste tragen.
• Es ist in der älteren, aber nicht vorveröffentlichten deutschen Patentschrift 760 3je vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von Zahnersatzteilen, insbesondere Füllungen, durch Polymerisation von nicht oder nur teilweise polymerisierten, aber polymerisierbaren Kunststoffen durch Anwendung von Licht undloder Wärme als Polymerisationsbeschleuniger Tetramethyldiaminobenzophenon, das sogenannte Michlersche Keton, zu verwenden. Diese Verbindung ist, wie ihr Name sagt und ihre Reaktionsweise bestätigt, in erster Linie als Keton aufzufassen und unterscheidet sich somit wesentlich von den ketogruppenfreien tertiären Aminen, die erfindungsgemäß als Polymerisationsbeschleuniger verwendet werden.
• Erfindungsgemäß können als Polymerisationsbeschleuniger Trialkylamine, Triarylamine oder tertiäre aliphatisch und aromatisch substituierte Amine verwendet werden. Die Polymerisationsbeschleuniger werden stets in geringen Mengen, beispielsweise von etwa 0,I bis 60/,, vorzugsweise 0,5 bis 30/,, bezogen auf das Monomeren-Polymeren-Gemisch, angewendet, also in wesentlich geringeren Mengen als die nach dem Stande der Technik bekannten tertiären Amine, die selbst polymerisierbare Verbindungen darstellen.
• Legt man besonderen Wert auf die Erzielung möglichst ungefärbter und in auspolymerisiertem Zustand nicht nachfärbender Polymerisationsprodukte, so werden als Polymerisationsbeschleuniger insbesondere tertiäre, aliphatische Amine, z. B. Trihexylamin, Triäthanolamin und Tributylamin, verwendet.
• Neben den erfindungsgemäßen Polymerisationsbeschleunigern verwendet man die bekannten Polymerisationsbeschleuniger, wie Luft, Sauerstoff, Säuren, Wasserstoffsuperoxyd oder dessen Verbindungen, insbesondere Tetrahydronaphthalinsuperoxyd oder Dibenzoylsuperoxyd.
• Durch die erfindungsgemäßen Zusätze von ketogruppenfreien tertiären Aminen, deren Stickstoffatome drei getrennte organische Reste tragen und die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden und die in den zu polymerisierenden Monomeren möglichst gut löslich sein sollen, wird die bei der Polymerisation allgemein bekannte Induktionsperiode, an deren Ende die Polymerisation unter Wärmebildung relativ rasch bis zum auspolymerisierten Produkt verläuft, wesentlich abgekürzt.
• Die zu polymerisierenden Stoffe oder deren Gemische werden vorzugsweise in einer sirupösen bis teigigen Lösung bzw. Mischung mit Polymeren verwendet.
• Vorzugsweise geht man von Teigen aus polymeren Mischpolymerisaten und monomeren Gemischen der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure aus. Die erfindungsgemäße Polymerisation solcher Produkte kann bei Zimmertemperatur innerhalb weniger Minuten durchgeführt werden, während dazu bisher beispielsweise unter dem Einfluß von Licht mehrere Stunden und im Dunkeln sogar Tage notwendig waren.
• Für die Verwendung der erfindungsgemäßen, durch Schnellpolymerisation erhaltenen Kunststoffe bietet sich eine große Anzahl neuer Möglichkeiten. Sie haben z. B. für die Lack- und Anstrichmittelindustrie große Bedeutung. Beim Aufstreichen oder Aufspritzen eines sirupösen Lackes, der ein in Monomeren gelöstes polymeres Produkt und außerdem noch ein tertiäres Amin und ein Peroxyd, z. B. Dibenzoylsuperoxyd, enthält, erstarrt der sich bildende Film sehr schnell und härtet durch, da der flüssige Anteil nicht nur Lösungsmittel ist, das verdampft, sondern zum größten Teil unter dem zusätzlichen Einfluß des Lichtes im Lackkörper polymerisiert.
• Von großer Bedeutung sind die erfindungsgemäßen, durch Schnellpolymerisation erhärtenden Teige für elektrische, Wärme- und Schallisolierung aller Art, als schnell erhärtende Spachtelmassen, insbesondere bei der Glättung von Sperrholz, als Fugenkitte, Modellmassen, als Zwischenschichten für Verbundstoffe, z. B. Glas, und zur Herstellung von Furnieren.
• Die durch Schnellpolymerisation erhärtenden Kunststoffe lassen sich beliebig einfärben und eintrüben und mit anorganischen und bzw. oder organischen Füllkörpern in Pulver-, Faser- oder Gewebeschnitzelform füllen und dadurch gegebenenfalls verfestigen.
• Beispiel 1 Teil flüssiger monomerer Methacrylsäuremethylester, der 0,5 bis 3 °/0 Trihexylamin und gegebenenfalls Hydrochinon als Stabilisierungsmittel enthält, wird mit 3 Teilen pulverförmigem polymerisiertem Methacrylsäuremethylester, der 0,I bis 6°lo Dibenzoylsuperoxyd enthält, zusammengerührt. Nach etwa 4 bis 5 Minuten Stehen entsteht ein plastischer Teig, der sich je nach Menge der Ausgangsstoffe im Verlaufe von weiteren etwa 6 bis 7 Minuten von Zimmertemperatur auf 60 bis go° C erwärmt und dabei erhärtet. Ähnliche Ergebnisse können mit Dimethylanilin erzielt werden.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Schnellpolymerisation von Gemischen aus monomeren Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Vinylchlorrd, Acryl- bzw. Methacrylsäure, deren Estern oder Nitrilen einerseits und Polymeren andererseits in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffabgebenden Polymerisationskatalysatoren, wie Wasserstoffsuperoxyd oder dessen Verbindungen, vorzugsweise Dibenzoylperoxyd, und weiteren polymerisationsregelnden Zusatzstoffen, bei niederen Temperaturen im Blockpolymerisationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß als weitere Zusatzstoffe ketogruppenfreie tertiäre Amine, deren Stickstoffatome drei getrennte organische Reste tragen und die befähigt sind, labiles Aminoxyd zu bilden, verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als tertiäre Amine Trialkylamine, Triarylamine oder tertiäre aliphatisch und aromatisch substituierte Amine verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Amine in Mengen von etwa 0,I bis 60/,, vorzugsweise 0,5 bis 3°lO, bezogen auf das Monomeren-Polymeren-Gemisch, anwendet.
4. 4. Verfahren nach Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als zu polymerisierender Ausgangsstoff eine sirupöse bis teigige Lösung oder Mischung von Monomeren und Polymeren verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Teige aus polymeren Mischpolymerisaten und monomeren Gemischen der Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester der Acryl-und/oder Methacrylsäure verwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 484 343; Journ. Am. Chem. Soc., 46 [1924j, S. 1850, Z. 8; Berichte d. dt. chem. Ges., Bd. 32 [I8991, S. 346.