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Herstellung von starkem Ammoniakwasser Die Herstellung von starkem
Ammoniakwasser aus solchem Rohammoniakwasser, das bei der Waschung von ammoniakhaltigen
Gasen mit Gehalt an Kohlensäure und Schwefelwasserstoff, insbesondere von Kohlendestillationsgasen,
gewonnen ist und infolgedessen neben dem Hauptbestandteil Ammoniak auch Kohlensäure
und Schwefelwasserstoff enthält, hat im allgemeinen in der Praxis meist zu Schwierigkeiten
dadurch geführt, daß bei höheren Ammoniakkonzentrationen des fertigen Starkwassers
sehr leicht sein Gehalt an den von der Kohlensäure herrührenden kohlensauren Ammgniakverbindungen
so hohe Werte annimmt, daß diese Ammoniaksalze zum Teil in fester Form ausfallen
und dadurch Verstopfungserscheinungen bei der Herstellung und namentlich beim Transport
hervorrufen. Man hat daher im allgemeinen bei der Rohwasserdestillation, die zu
Ammoniakstarkwasser führen soll, eine besondere sogenannte Entsäuerung des Rohwassers,
d. h. eine teilweise Entfernung hauptsächlich der Kohlensäure, meist durch ein vorgängiges
Erhitzen bei beschränkten, unterhalb etwa 95°C liegenden Temperaturen vorgenommen,
was natürlich immer umständlich ist, sowohl für die Destillation selbst als auch
für die Weiterbehandlung der Entsäuerungsgase.
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In neuerer Zeit ist es bekannt und üblich geworden, die Waschung des
Gases in besonderer Weise, nämlich so durchzuführen, daß das Rohgas einer Einwirkung
von ammoniakhaltigem Wasser mit kurzer Berührungszeit, meist von höchstens wenigen
Sekunden, ausgesetzt wird, was durch verschiedenerlei Hilfsmittel, sei es durch
besonders gestaltete Waschvorrichtungen, sei es durch die Art der Betriebsführung,
zustande gebracht werden kann. Durch diese Art der
Gaswaschung erhält
man ein Ammoniakrohwasser, bei dem der Gehalt an ausgewaschenem Schwefelwasserstoff
gegenüber dem an ausgewaschener Kohlensäure beträchtlich überwiegt und jedenfalls
der Kohlensäuregehalt wesentlich kleiner als bei der sonst üblichen Gaswäsche ohne
die besagte Beachtung kurzer Berührungszeiten ist. Das Verfahren der Erfindung besteht
nun darin, daß bei der Herstellung von Ammoniakstarkwasser aus einem Rohwasser der
eingangs geschilderten Beschaffenheit die Waschung des Gases, welches Ammoniak,
Kohlensäure und Schwefelwasserstoff enthält, in zwei im Gasweg und Flüssigkeitsweg
unmittelbar hintereinander folgenden Stufen mit kurzer Berührungszeit erfolgt, wobei
die vom Gas zuerst durchzogene Waschungsstufe mit ammoniakhaltigem Wasser und die
zweite mit ammoniakfreiem Wasser beschickt wird, und daß bei der nachfolgenden Destillation
des so erhaltenen Rohwassers eine besondere Entsäuerung unterlassen wird. Als kurze
Berührungszeit kann eine Aufenthaltsdauer des Gases in oder neben der Waschflüssigkeit
von etwa 5 bis herab zu i Sekunde oder noch weniger in jeder Stufe gelten. Die Vorteile
dieses erfindungsgemäßen Verfahrens beruhen darauf, daß einerseits in dem als Erzeugnis
erhaltenen Starkwasser, weil der Kohlensäuregehalt trotz Weglassung einer besonderen
Entsäuerung gering ist, Ausscheidungen von festen kohlensauren Ammoniakverbindungen
ausgeschlossen sind und daß andererseits sein Gehalt an Schwefelwasserstoff in Form
von Ammoniumsulfiden verhältnismäßig hoch ist; dies letztere folgt daraus, daß schon
von vornherein durch die Führung der Gaswaschung verhältnismäßig viel Schwefelwasserstoff
in das Rohwasser gelangt und daß außerdem dieser Sch-,vefelwasserstoffgehalt wegen
des Fehlens einer besonderen Entsäuerung ungemindert im Erzeugnis verbleibt. Ein
Starkwasser mit einem derartigen erhöhten Schwefelwasserstoffgehalt wird aber für
die Weiterverarbeitung bevorzugt, weil der hierbei mit zu entfernende, selbst wertvolle
Schwefelwasserstoff in einer höher konzentrierten und günstigeren Form als in Entsäuerungsgasen
zugleich auch einheitlich anfällt und mit dem Erzeugnis nach einer beliebigen Aufarbeitungsstelle
hinzutransportieren ist, was seine Ausnutzung wesentlich begünstigt. Es kommt der
Vorteil hinzu, daß, neben der im Unterlassen einer besonderen Entsäuerung liegenden
Vereinfachung, durch das Nichtanfallen von Entsäuerungsgasen ein Wegschaffen bzw.
Unschädlichmachen dieser Gase erspart wird. Dies besteht üblicherweise in einer
Rückleitung dieser Gase in oder vor die Rohgaskondensation der Gesamtanlage und
bedeutet dann immer eine zusätzliche Belastung dieser Betriebsteile. Im übrigen
wird hinsichtlich der überlegenen Leistungen des erfindungsgemäßen Verfahrens auf
das am Schluß dieser Beschreibung mitgeteilte Ausführungsbeispiel verwiesen.
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Die zur Durchführung des Verfahrens dienende Vorrichtung besteht aus
einer Glockenbödenkolonne mit einer beschränkten Anzahl von Böden, welcher Frischwasser
auf den obersten und Gaskühlerkondensat auf einen der tieferen, etwa im unteren
Drittelbereich liegenden Böden aufgegeben wird, in Kombination mit einer Ammoniakwasserdestilliereinrichtung,
die nur aus einer mit unmittelbarem Heizdampf betriebenen Kolonne mit oder ohne
Dephlegmator bzw. Rückflußbeschickung und aus einem Dämpfekondensator zusammengesetzt
ist. Eine mit beschränkter Bodenanzahl ausgestattete Glockenbödenkolonne, also eine
denkbar einfache Vorrichtung, ermöglicht im Gegensatz zu anderen gebräuchlichen
Gaswaschvorrichtungen, insbesondere solchen mit inneren Verteilelementen, z. B.
Füllwerks- oder Hordenwaschern, die Einhaltung kurzer Berührungszeiten zwischen
Gas und Waschflüssigkeit bei trotzdem befriedigend hohem Auswaschungsgrad des Hauptbestandteils
Ammoniak; und eine Ammoniakwasserdestilliereinrichtung, die als wesentliche Bestandteile
nur eine mit oder ohne Dephlegmation bzw. Rückflußbeschickung betriebene Kolonne
und einen Dämpfekondensator umfaßt, ist als vorrichtungsmäßiges Mittel für die Herstellung
von Starkwasser hinsichtlich Einfachheit und geringstem Umfang nicht zu übertreffen.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend an Hand der Zeichnung
erläutert.
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Die Vorrichtung besteht aus einer zur Gaswaschung dienende Glockenbödenkolonne
i, einer Ammoniakwasserdestillierkolonne 2 mit aufgebautem Dephlegmator 3 und einem
als Schlußkühler wirkenden Dämpfekondensator q.. Die Gaswaschungskolonne i enthält
im ganzen zwölf Glockenböden, vier Böden 5 im unteren und acht Böden 6 im oberen
Teil. Das zu waschende Rohgas tritt in den Fußteil der Kolonne durch den Rohrstutzen
7 ein und am Kopf der Kolonne durch den Rohrstutzen 8 aus. Auf den obersten, also
zwölften Glockenboden 6 wird durch das Rohr g ammoniakfreies Wasser oder Frischwasser
und auf den von unten her gerechnet vierten Boden 5 wird durch das Rohr io ammoniakhaltiges
wäßriges Kondensat aus den Rohgaskühlern als Waschmittel aufgegeben. Durch diese
Anordnung ist das Rohgas in der von ihm zuerst durchzogenen, aus den vier unteren
Böden 5 gebildeten Waschungsstufe bei kurzer Berührungszeit mit stärker ammoniakhaltigem
Wasser und in der zweiten, aus den oberen acht Böden gebildeten Waschungsstufe bei
zwar etwas längerer Einwirkungsdauer mit einem Waschwasser in Berührung, das im
obersten Kolonnenteil ganz ammoniakfrei und in den tieferen Bödenbereichen nur schwach
ammoniakhaltig ist. Infolgedessen wird in der Gaswaschkolonne i der Schwefelwasserstoffgehalt
des Rohgases in selektiver Weise bevorzugt stark, beispielsweise etwa zu 6o °/o
der ursprünglichen mit dem Gas herangeführten Menge, dagegen die Kohlensäure nur
verhältnismäßig wenig ausgewaschen, weil hierzu die Berührungsdauer mit ammoniakhaltigem,
die Kohlensäure bindendem Wasser zu kurz ist. Das erhaltene AmmoniakrohwassermitverhältnismäßigvielSchwefelwasserstoff-
und verhältnismäßig wenig Kohlensäuregehalt fließt am Boden der Glockenkolonne i
durch die Rohrleitung ii in den Behälter 12 ab. Von hier entnimmt es die Pumpe 13
und befördert es durch die Steigleitung 14 oben auf die Ammoniakwasserdestillierkolonne
2, die in üblicher Bauart aus einer Hauptkolonne für freies und einer Nebenkolonne
für gebundenes Ammoniak besteht. Das Rohwasser tritt beispielsweise auf den von
oben her gerechnet dritten
Boden der Hauptkolonne durch den Rohrstutzen
15. Am Fuß besitzt diese Nebenkolonne das Brauserohr 16 zum Zuführen von unmittelbarem
Heizdampf, und am Kopf der Hauptkolonne ist der Dephlegmator 3 zur Verstärkung der
erzeugten Ammoniakdestillierdämpfe aufgebaut. Das vollständig abgetriebene Wasser
fließt am Fuß der Nebenkolonne durch die Rohrleitung 17 in den Behälter 18 ab. Die
erzeugten, an Ammoniak konzentrierten Destillierdämpfe treten durch die Rohrleitung
1g in den mit Wasser gekühlten Dämpfekondensator 4 über, der hier als ein sogenannter
Plattenkondensator gedacht ist, aber selbstverständlich auch jede beliebige andere
Bauart haben kann. Das fertige starke Ammoniakwasser fließt am Fuß des Kondensators
4 durch die Rohrleitung 2o in den Behälter 21 ab.
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Statt den Dephlegmator 3 anzuwenden, kann man diesen auch weglassen
und zum Ersatz die Kolonne 2 in üblicher Weise mit Rückfluß beschicken, der aus
einem Teil des erzeugten und im Behälter 21 gesammelten Ammoniakstarkwassers besteht.
Die hierzu dienende, ersatzweise anzuwendende Einrichtung ist in der Zeichnung durch
punktierte Darstellung angedeutet. Sie umfaßt die Förderpumpe 22 mit der vom Behälter
21 her kommenden Saugleitung 23 und der Druckleitung 24, die durch den Rohrstutzen
25 auf den obersten Boden der Hauptkolonne 2 mündet.
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Wenn die Ammoniakkonzentration des fertigen Starkwassers nicht übermäßig
hoch ist, beispielsweise 16 bis höchstens 18 Gewichtsprozent N H, beträgt,
so kann man meistens den Dephlegmator 3 bzw. die Rücklaufbeschickung ganz weglassen.
Bei der Gaswaschung in der Glockenkolonne 1 kann ohnehin, wegen des durch dieses
Mittel scharf einhaltbaren Gegenstroms, ein an Ammoniak reicheres und dadurch zur
Starkwasserherstellung besser geeignetes Rohwasser, als sonst in der Praxis mit
anderen Waschvorrichtungen, z. B. mit Füllwerks-Waschtürmen, erreicht wird, erzielt
werden.
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Selbstverständlich können die beiden Waschungsstufen in zwei im Gasweg
und Flüssigkeitsweg unmittelbar hintereinander folgenden getrennten Einzelvorrichtungen
untergebracht werden.
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Das beanspruchte Verfahren setzt sich aus mehreren Einzelmaßnahmen
zusammen, die, getrennt für sich betrachtet, nicht neu sind. Die Hintereinanderschaltung
zweier Gaswaschungsstufen, d. h. für Schwefelwasserstoff und für Ammoniak, ist bekannt
aus der Zeitschrift »Glückauf«, 1942, S. 765, Abb. Z und 2, und aus einer Dissertation
von Leithe, Sonderdruck nach der Zeitschrift »Brennstoff-Chemie(", 1941, S.27ff.,
insbesondere aus der dortigen Abb. 1 auf S. 28. Nach »Glückauf«, a. a. O., Abb.
1, ist für den H2S-Wascher 6 und den N H3 Wascher 7 eine Hintereinanderschaltung
sowohl in den Gaswegen als auch in den Flüssigkeitswegen festzustellen, jedoch ist
in diesem System zur Gasentschwefelung durch Ammoniakwasser im Gegensatz zur Erfindung
ein besonderer Entsäuerer 8 vorhanden. Nach Abb. 2 ebendaselbst ist eine Hintereinanderschaltung
für den H2 S-Wascher 6 und den NH,- Wascher 7 nur für den Gasweg, nicht für den
Flüssigkeitsweg festzustellen. Es wird aber zugleich angegeben, daß hier die Ofenvorlage
infolge der in ihr herrschenden hohen Temperatur die Rolle des tntsäuerers und Abtreibers
übernimmt. Außerdem handelt es sich in »Glückauf« nicht um die Gewinnung eines starken
Ammoniakwassers. In der Dissertation von Leithe, Abb. Z, ist ebenfalls nur eine
Hintereinanderfolge der verschiedenen Stufen im Gasweg mitgeteilt, während die Flüssigkeiten
gesondert den verschiedenen Stufen zugeführt und von ihnen gesondert nach den Aufarbeitungen
abgeführt werden. Außerdem finden auch hier Entsäuerungsvorrichtungen für HZ S und
C 02 Anwendung. In einer Veröffentlichung im »Journal of GasLighting, Water Supply
etc. « vom 29. Oktober 1g12, S. 373/374 wird bei der Schwefel- und Ammoniakentfernung
mittels Gaswaschung ein Ammoniakstarkwasser ohne Anwendung einer Entsäuerung erzeugt,
jedoch besteht für die zwei getrennten Waschungsstufen eine Hintereinanderschaltung
nur im Gasweg, während den beiden Waschungsstufen die Waschflüssigkeiten getrennt
zugeführt und weggeführt werden. Das Wesen der Erfindung und ihre Neuheit werden
nur in der kombinatorischen Verknüpfung der an sich bekannten Einzelmaßnahmen, nicht
aber einfach in einer Aneinanderreihung derselben gesehen. Man erzielt durch das
Verfahren der Erfindung ein Ammoniakstarkwasser, das reich an Schwefelwasserstoff
und arm an Kohlensäure ist, bei vollständiger Entfernung des Ammoniaks aus dem Gas,
daher auch eine weitgehende Reinigung des Gases, und diese Ergebnisse sind auf die
zu den Erfindungsmerkmalen gehördende Art der Gaswaschung zurückzuführen. Das Armsein
des Wassers an Kohlensäure ermöglicht überhaupt erst das eine Vereinfachung darstellende
Weglassen der besonderen Entsäuerung, da in diesem Fall bei größerem Kohlensäuregehalt
mit störenden Absetzungen von Ammoniumbicarbonat zu rechnen wäre. Ausführungsbeispiel
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich zu machen, werden nachstehend,
nach Erfahrungen der Praxis, die Ergebnisse sowohl der Behandlung ein und desselben
Ausgangsgases mit jedesmal denselben Waschmitteln als auch der Herstellung von Starkwasser,
einmal bei Anwendung von üblichen Hordenwaschern, das andere Mal bei Anwendung einer
Glockenbödenkolonne für die Gaswaschung gemäß der Erfindung gegenübergestellt. Diese
Glockenkolonne besteht nach neuzeitlicher Bauart aus Böden mit je einer großen Vielzahl,
beispielsweise etwa achtzig, kleiner Glocken und wird mit einer üblichen Belastungsstärke
betrieben, die einer durchschnittlichen Gasgeschwindigkeit im freien Kolonnenquerschnitt
von etwa
0,5 m/sec entspricht. Ihre Bauart und Bödenanzahl ist mit dem oben
beschriebenen Zeichnungsbeispiel in Übereinstimmung. Das Ausgangsgas enthält je
Nm3:
| NH3 .... 6,49 (zu rund go °/o als »freies « N H3) |
| C02 .... 40,09 |
| H,S .... 9,1 g |
| Waschmittel |
| r. Gaskühlerkondensat: Freies NH3 ... 3,6 g/1 |
| Gebundenes NH3 2,8 gjl |
| C02 . . . . . . . . . . 2,5g/1 |
| H,S . . . . . . . . . o,2 g/1 |
| 2. Frischwasser, frei von N H" CO., H2 S. |
| Horden- Glocken- |
| wasch Glocken- |
| wasch er kolonne |
| Kühlerkondensatmenge |
| inm3 je iooo Nm3 Gas ... 0,45 0,45 |
| Frischwassermenge |
| in m3 je iooo Nm3 Gas ... 0,40 0,40 |
| Ammoniak-Rohwasservorn |
| Wascher ablaufend |
| Gehalt an NH3 in g/1 ... io,g I0,9 |
| Gehalt an C02 in g/1 ... 10,5 2,7 |
| Gehalt an H,S in g/1 ... 1,6 6,3 |
| Auswaschungsgrad des |
| Gases für H2 S in % ..... 15 6o |
| Fertiges Starkwasser mit Ent- ohne Ent- |
| - säuerung säuerung |
| Gehalt an N H3 |
| in Gewichtsprozent..... 21,6 20,4 |
| Gehalt an CO, |
| in Gewichtsprozent..... 8,1: 4,8 |
| Gehalt an H2 S |
| in Gewichtsprozent..... 1,2 io,6 |
Die bemerkenswertesten Ergebnisse dieser Gegenüberstellung sind: i. Bei gleichem
Ausgangsgas und gleichen Waschmitteln wird der Schwefelwasserstoff im Hordenwascher
zu 15"/o, in der Glockenkolonne nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne die geringsten
Mehrkosten zu 6o % seines Gehaltes im Gas ausgewaschen.
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2. Das vom Wascher ablaufende Ammoniakrohw asser hat bei beidemal
gleicher Ammoniakkonzentration beim Hordenwascher einen verhältnismäßig hohen Gehalt
an C02 (io,5 g/1) und einen niedrigen Gehalt an H, S (1,6 g/1), dagegen bei der
Glockenkolonne umgekehrt einen niedrigen Gehalt an CO,
(2,7 g/1) und einen
hohen Gehalt an H,S (6,4 g/1).
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Diese Zahlenergebnisse zu i und 2 bedeuten, daß bei der Erfindung
der Schwefelwasserstoff selektiv bevorzugt ausgewaschen und im Ablaufwasser angehäuft,
die Kohlensäure nur beschränkt vom Wasser aufgenommen worden ist.
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3. Im fertigen Ammoniakstarkwasser ist bei der Erfindung unter Weglassung
einer Entsäuerung der Kohlensäuregehalt noch beträchtlich niedriger als beim gewöhnlichen
Betriebsverfahren mit Entsäuerung, während der Schwefelwasserstoffgehalt im ersten
Falle ein Vielfaches desjenigen im zweiten Fall ist. Dies bedeutet einerseits eine
völlige Sicherheit gegen das Auftreten von verstopfend wirkenden Ausscheidungen
fester kohlensaurer Ammoniaksalze, andererseits eine sehr erwünschte Anhäufung von
wertvollem Schwefelwasserstoff im fertigen Starkwasser.
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Bei einer Glockenbödenkolonne gemäß der am Eingang dieses Ausführungsbeispiels
erwähnten Bauart und Belastung findet man eine Berührungszeit von höchstens etwa
i/4 Sekunde für jeden Boden. Das macht für die vier unteren Böden zusammen höchstens
etwa i Sekunde und für die acht oberen Böden höchstens etwa 2 Sekunden aus.