DE2153296B2

DE2153296B2 - Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einem gasförmigen Gemisch, das NH3 und HCN enthält

Info

Publication number: DE2153296B2
Application number: DE2153296A
Authority: DE
Inventors: Harrison Cornforth Newark Del. Carlson; Wayne Thomas Memphis Tenn. Hess
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1970-10-26
Filing date: 1971-10-26
Publication date: 1979-11-29
Also published as: DE2153296C3; BE774395A; DE2153296A1; CA947472A; GB1350490A; FR2113218A5; JPS5315037B1; US3718731A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Ammoniak aus einem Gasgemisch, das Ammoniak und Cyanwasserstoff enthält, durch Entfernen des gesamten Ammoniaks und eines geringen Anteils des Cyanwasserstoffs mit einer wäßrigen Ammoniumhydrogenphosphat-Lösung in einer Absorptionskolonne, Entfernen des Cyanwasserstoffs aus der sich ergebenden Lösung zusammen mit einem geringen Anteil an absorbiertem Ammoniak in einer Cyanwasserstoff-Abstreifkolonne, Einleiten der praktisch cyanwasserstofffreien Lösung zur Entfernung des übrigen Ammoniaks in eine Ammoniak-Abstreifkolonne und Überführung der dabei erhaltenen Lösung in die Absorptionskolonne.

Innerhalb der letzten Jahrzehnte wurde Ammoniak aus gasförmigen Mischungen, die Cyanwasserstoff und Ammoniak enthalten, gewonnen, indem das Ammoniak in einer wäßrigen Lösung von Monoammoniumhydrogenphosphat (NH₄H₂PO₄) und Diammoniumhydrogenphosphat ((NH₄)₂HPO₄), die einem NH₄ ⁺/PO₄"-Verhältnis von etwa 1,3 oder der Näherungsformel (NH₄), 3H₁₇PO₄ entsprechen, absorbiert wurde. Die Lösung absorbiert die größere Menge des Ammoniaks und einen geringeren Teil des Cyanwasserstoffs. Das Ammoniumphosphat wird durch Bil

dung von mehr Diammoniumhydrogenphosphat, entsprechend einer Formel von etwa (NH₄), „Η, ,PO₄, an Ammoniak angereichert. Die Lösung wird dann durch Frischdampf abgestreift, und zwar zuerst von Cyanwasserstoff, der in den Absorber zurückgeführt wird, und dann von Ammoniak bis zu dem entsprechenden niedrigeren N H₄VPO₄ ³-Verhältnis, und in den Absorber zurückgeführt. Der den Kopf des Ammoniakabstreifers verlassende NH₃-H,O-Gasstrom wird kondensiert und einer Ammoniäkanreicherungskolonne zugeführt. Ein derartiges Verfahren ist in der US-PS 2797 148 beschrieben. Die Verfahrensbedingungen, die in dieser Patentschrift offenbart sind, machen die praktische Anwendung sehr schwierig und führen sogar zu wirtschaftlichen Belastungen. Dies rührt von einer ungünstigen Kurvenform der Gleichgewichtskurve her, die mit dem Ammoniakabstreif-Vorgang im Zusammenhang steht und zur Erzielung des NH₄ ⁺/PO₄ ^S-Verhältnisses von 1,3 eine ungewohnlich hohe Dampfgeschwindigkeit (Abstreifdampf) erforderlich macht. Eine wirtschaftliche Abwägung zwischen den Kosten des Abstreifdampfes und dem Grad des Abstreifens führt infolgedessen zu einem Abstreifen bis zu einem NH₄ ⁺/PO₄ ^al-Verhältnis, das sich dem Verhältnis von 1,3 nur annähert. Daher ist der abgestreifte, wäßrige Ammoniumhydrogenphosphat-Strom, der zum Absorbieren von weiterem Ammoniak in den Kopf des Absorbers zurückgeführt wird, in der Praxis bereits ziemlich reich an Ammoniak, und seine Ammoniak-Absorptionsleistung wird stark herabgesetzt. Dies gestattet, daß eine wesentlichere Ammoniakmenge den Ammoniakabsorber mit dem Cyanwasserstoffgas verläßt, als geplant war, und daraus ergibt sich eine übermäßige Verwendung von Säure in den stromabwärts liegenden Cyanwasserstoff-Rückgewinnungsanlagen zur Verhinderung einer Polymerisation des Cyanwasserstoffs. Das sich ergebende Ammoniumsalz der Säure (normalerweise (NH₄)₂SO₄) muß gereinigt und weiter behandelt werden, bevor es als Abfall verworfen werden kann, um eine Verschmutzung des den Abfall aufnehmenden Stromes mit NH₄ ⁺ und SO₄ ⁼ zu verhüten. Auch weist die den Ammoniakabsorptionsturm verlassende, reiche Ammoniumhydrogenphosphat-Lösung nunmehr ein wesentlich höheres NH₄ ⁺/PO₄ ^S-Verhältnis als das bevorzugte Verhältnis von 1,8 auf. Dies führt zu einer alkalischen Lösung (z. B. ist der pH-Wert größer als 8,0) und zur Polymerisation des meisten Cyanwasserstoffs, der in dieser Lösung absorbiert wird. Die Cyanwasserstoff-Rückgewinnung ist daher weniger wirksam.

Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak aus einer Gasmischung, die Ammoniak und Cyanwasserstoff enthält, bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung aus der Ammoniak-Abstreifkolonne in zwei Strömen entfernt, und zwar am Fuß der Abstreifkolonne einen ammoniakarmen Strom mit einem Ammoniak/Phosphat-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,2 bis 1,4 sowie seitlich aus der Abstreifkolonne einen ammoniakreichen Strom mit einem Ammoniak/Phosphat-Molverhältnis von 1,45 bis 1,65, und daß man den ammoniakarmen Strom mit einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 40 bis 70° C am Kopf der Absorptionskolonne einführt und den ammoniakreichen Strom mit einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 40 bis 70° C einer Stelle der Absorptionskolonne zuführt, wo das Ammo-

niak-zu-Phosphat-Verhältnis des Stromes das gleiche ist wie das Ammoniak-zu-Phosphat-Verhältnis der Lösung in der Absorptionskolonne und wobei der ammoniakarme Strom 25 bis 40% und der ammoniakreiche Strom 75 bis 60% der der Absorptionskolonne zugeführten Lösung ausmacht.

Die Zeichnung ist ein das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulichendes Fließbild.

Cyanwasserstoff und Ammoniak treten als gasförmiger Strom, der aus einer Anlage zur Herstellung von Cyanwasserstoff oder einer anderen Quelle stammt, durch die Leitung 1 bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 90° C in einen Absorptionsturm 2 ein. Ein anderer gasförmiger Strom 3, der aus der Cyanwasserstoff-Abstreifkolonne 13 herkommt und der Cyanwasserstoff, Wasserdampf und etwas Ammoniak enthält, vereinigt sich bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 120° C, die vom Druck und der Zusammensetzung im Abstreifer 13 abhängt, an dem Zuführungspunkt zum Absorptionsturm 3 mit dem Strom 1. Die Gase strömen aufwärts durch den Turm 2 und im Gegenstrom zu der abwärtsfließenden, wäßrigen Lösung von Ammoniumhydrogenphosphaten, die 30 bis 35 Gew.-% des Ammoniumsalzes enthält, und verlassen den Kopf durch die Leitung 6.

Die wäßrige Lösung der Ammoniumhydrogenphosphate tritt in den Absorptionsturm 2 an zwei Stellen und bei unterschiedlichen NH₄VP ^-Verhältnissen ein. Der erste dieser Ströme gelangt in den Turm am Kopf durch die Leitung 4. Dieser Strom, der 25 bis 40% der gesamten Flüssigkeit darstellt wird bei einer Temperatur von 40 bis 70° C zugeführt und weist ein NH₄VPO₄ -Verhältnis von 1,2 bis 1,4 auf (z. B. (NH₄), J₁₄H₁₈₁₆PO₄). Diese kalte, ammoniakarme Lösung', welche von der Sohle des Ammoniakabstreifers 17 herkommt, stellt die treibende Absorptionskraft bereit, um den Ammoniakgehalt des Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltenden Gasstromes, der in dem Absorber 2 aufwärts strömt, bis auf Niveaus herabzusetzen, die früher wirtschaftlich nicht erzielbar waren. Der zweite Teil der Phosphatlösung tritt in dem Absorber 2 durch die Leitung 5 bei einem NH₄ VPO₄ ⁵-Verhältnis von 1,45 bis 1,65 und vorzugsweise von 1,5 bis 1,6 bei einer Temperatur von 40 bis 70° C ein. Der Zuführungspunkt, der ungefähr auf halbem Wege die Absorberkolonne 2 abwärts liegt, ist sorgsam ausgewählt. Der ammoniakreiche Strom wird an der Stelle der Absorptionskolonne zugeführt, wo das Ammoniak zu Phosphat-Verhältnis des Stromes das gleiche ist wie das Ammoniak/Phosphat-Verhältnis der Lösung in der Absorptionskolonne, so daß die Ammoniakbilanz in der Kolonne nicht in Unordnung gebracht wird. Die Masse des Ammoniaks wird in der unteren Zone der Kolonne 2 (z. B. vom zweiten Zuführungspunkt abwärts) absorbiert, während die obere Zone (zwischen dem oberen und unteren Zuführungspunkt) für die Säuberung sorgt. Vorzugsweise liegt die Temperatur der zwei zurückkehrenden Lösungsströme 4 und S innerhalb des Bereichs von 40 bis 55° C, da ein Betrieb bei den höheren Temperaturen zu der Umwälzung großer Lösungsmengen führt, die notwendig ist, um die Kolonnentemperatur und die Leistung beizubehalten. Der Absorber 2 wird normalerweise zwischen 1 und 2 Atmosphären Druck und bei einer Temperatur von 70 bis 80° C betrieben, was einen Ausgleich zwischen einer günstigeren Ammoniakabsorption und der Herabsetzung der Cyanwasserstoff-Absorption auf ein Minimum bedeutet.

Der vereinigte Ammoniumhydrogenphosphat-Strom verläßt den Absorber 2 an dr Sohle durch die Leitung 7. Der Strom ist nunmehr entsprechend einem NH//PO₄*-Verhältnis von 1,7 bis 2,0 oder der Zusammensetzung (NH₄), 7.2,0^13-1 JO₄ an Ammoniak angereichert. Dieser angereicherte Strom wird mittels der Pumpe 8 durch parallele Hitzeaustauscher 9 und 10 gepumpt, in denen der Strom durch die zurückkehrenden, armen Ströme 4 und 5 auf 100 bis 110° C vorerhitzt wird, und der Cyanwasserstoff Abstreiferkolonne 13 zugeführt.

Die Abstreifkolonne 13 wird bei einem Druck betrieben, der gerade ausreicht, damit die abgestreiften Gase die Kolonne durch die Leitung 3 verlassen können und wieder in die Absorptionskolonne 2 eintreten. In dieser Kolonne wird der größere Anteil des Cyanwasserstoffs, der in der Phosphat-Flüssigkeit absorbiert wurde, zusammen mit einer geringeren Menge Ammoniak und Wasser entfernt. Das Abstreifen kann entweder durch Frischdampf oder mit Hilfe des Aufkochers 16 bewerkstelligt werden. Der letztere wird bevorzugt, uni ein Wassergleichgewicht in dem System aufrechtzuerhalten. Ein Anteil des Bodenstromes 14, von dem Cyanwasserstoff abgestreift wurde, wird durch die Pumpe 15 nach dem Kopf der Ammoniakabstreifkolonne 17 hin gepumpt, und ein Teil wird durch den Aufkochei -Wärmeaustauscher 16 im Kreislauf geschickt, um für ein Aufkochen der Kolonne zu sorgen. Der Strom 14 weist je nach dem Arbeitsdruck und der Zusammensetzung innerhalb des Cyanwasserstoff-Abstreifers 13 eine Temperatur von 110 bis 120° C auf.

Die Ammoniak-Abstreifkolonne 17 entfernt den übrigen Cyanwasserstoff aus der Phosphat-Flüssig-, keit, sämtliches Ammoniak, das in dem Absorber 2 absorbiert wurde, und Wasser, das sich während des Absorptionszyklus kondensierte. Der Beschickungsstrom 14 weist ein NH₄ VPO₄ ³-Verhältnis von 1,65 bis 1,95 und vorzugsweise von weniger als 1,85 auf. Die Kolonne wird bei einem Druck von 1 bis 2,5 Atmosphären, vorzugsweise von etwa 2 Atmosphären, betrieben. Diebevorzugte Methode zum Betrieb des Abstreifen 17 besteht darin, daß eine annehmbarere Dampfgeschwindigkeit aufrechterhalten wird, daß aber 60 bis 75% der Flüssigkeit auf einer Wegstrecke abwärts in der Kolonne durch die Leitung 5 entfernt werden, wenn ihr NH₄VPO₄"-Verhältnis 1,45 bis 1,65 beträgt. Die durch die Leitung 5 nicht entfernte Phosphat-Flüssigkeit, welche 25 bis 40% des gesamten Phosphat-Flüssigkeitsstromes ausmacht, verläßt den Ammoniak-Abstreifer an der Sohle durch die Leitung 4, nachdem sie, wie oben beschrieben, bis zu dem niedrigeren NH₄VPO₄ ^S-Verhältnis (1,2 bis 1,4) abgestreift worden ist.

Die für das Abstreifen benötigte Dampfabgabe wird an zwei Stellen bereitgestellt; durch Wiederaufkochen im Hitzeaustauscher 18 und durch Einleitung von Frischdampf durch die Leitung 19, wobei die Hauptmenge des Abstreifdampfes durch den Frischdampf bereitgestellt wird. Unter normalen Arbeitsbedingungen von 2,0 Atmosphären wird die Temperatur des Überkopfdampfes, welcher in der Leitung 20 absnömt, zwischen 115° und 125° C liegen, die durch die Leitung 5 austretende Flüssigkeit hat eine Temperatur von etwa 120 bis 130° C, und die Temperatur der Bodenflüssigkeit in der Leitung 4 liegt geringfügig höher, d. h. innerhalb des Bereichs von 125 bis

135° C. Die Ströme 4 und 5 werden, wie vorher beschrieben, in den Absorber 2 zurückgeführt.

Die Ammoniak enthaltenden Überkopfdämpfe werden in dem Kühler 21 völlig kondensiert, in dem Tank 22 gesammelt und durch die Pumpe 23 nach der Ammoniak-Anreicherungskolonne 24 hin gepumpt. In der Kolonne 24 sind mehrere Bleche vorgesehen, um den Ammoniakgehalt derart zu erhöhen, daß die Überkopfdämpfe die Kolonne bei 105 bis 110° C und bei 3 Atmosphären Druck durch die Leitung 26 verlassen und mindestens 60 Vol.% Ammoniak enthalten. Die Dämpfe werden in dem Kühler 27 teilweise kondensiert und hinterlassen in der Leitung 29 einen angereicherten Dampf, der bis zu 90 Vol.% Ammoniak bei etwa 80° C enthält, das in das Hauptverfahren zurückgeführt oder einer anderen Verwendung zugeführt wird. Der Rückfluß wird durch die Leitung 28 in den Kolonnenkopf zurückgeführt. An der Sohle der Anreicherungskolonne wird durch die Leitung 25 Frischdampf eingeleitet, um für ein Wiederaufkochen der Kolonne zu sorgen; er wird in ausreichender Menge eingeleitet, um einen nahezu reinen Wasserstrom zu erzeugen, der aus der Kolonne durch die Leitung 30 austritt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Gewinnen von Ammoniak aus einem Ammoniak und Cyanwasserstoff enthaltenden Gasgemisch durch Entfernen des gesamten Ammoniaks und eines geringen Anteils des Cyanwasserstoffs mit einer wäßrigen Ammoniumhydrogenphosphat-Lösung in einer Absorptionskolonne, Entfernen des Cyanwasserstoffs aus der sich ergebenden Lösung zusammen mit einem geringen Anteil an absorbiertem Ammoniak in einer Cyanwasserstoff-Abstreifkolonne, Einleiten der praktisch cyanwasserstofffreien Lösung zur Entfernung des übrigen Ammoniaks in eine Ammoniak-Abstreif kolonne und Überführung der dabei erhaltenen Lösung in die Absorptionskolonne, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung aus der Ammoniak-Abstreifkolonne in zwei Strömen entfernt, und zwar am Fuß der Abstreifkolonne einen ammoniakarmen Strom mit einem Ammoniak/Phosphat-Molverhältnis innerhalb des Bereichs von 1,2 bis 1,4 sowie seitlich aus der Abstreifkolonne einen ammoniakreichen Strom mit einem Ammoniak/Phosphat-Molverhältnis von 1,45 bis i,65, und daß man den ammoniakarmen Strom mit einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 40 bis 70° C am Kopf der Absorptionskolonne einführt und den ammoniakreichen Strom mit einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 40 bis 70° C einer Stelle der Absorptionskolonne zuführt, wo das Ammoniak-zuPhosphat-Verhältnis des Stromes das gleiche ist wie das Ammoniak-zu-Phosphat-Verhältnis der Lösung in der Absorptionskolonne und wobei der ammoniakarme Strom 25 bis 40% und der ammoniakreiche Strom 75 bis 60% der der Absorptionskolonne zugeführten Lösung ausmacht.

κι