DE971850C - Verfahren zur Gewinnung von Rohpyridin aus Saettigerschwaden der Kokereien - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 9. APRIL 1959

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Der verhältnismäßig geringe Anteil des bei der Destillation der Steinkohlen erzeugten Pyridins, der bisher auf Kokereien gewonnen wurde, entstammt im wesentlichen dem Rohbenzol. Er wird hier mittels Schwefelsäure ausgewaschen und als Pyridinschwefelsäure den Herstellungswerken für Pyridinerzeugnisse angeboten. Diese müssen eine Zersetzung der Pyridinschwefelsäure, welche außerdem noch freie Säure enthält, vornehmen, um zu

ίο den freien Basen zu kommen. Etwa die io- bis 2of ache Menge des aus dem Rohbenzol gewinnbaren Pyridins gelangt über das Ammoniakwasser, in welchem es gelöst enthalten ist, bei der Verarbeitung auf Ammonsulfat in die abziehenden Sättiger-Schwaden, die im allgemeinen entweder in die Atmosphäre entweichen oder verbrannt werden j Diese bestehen in der Hauptsache aus Wasserdampf, Luft, Kohlensäure und Schwefelwasserstoff. Man hat versucht, diese Schwaden zu kondensieren, der so erhaltenen sehr verdünnten wäßrigen Pyridinlösung mit Benzol das Pyridin zu entziehen und dann mittels Schwefelsäure eine Pyridinschwefelsäure herzustellen. Das Verfahren ist aber umständlich und mit unangenehmen Benzolverlusten verbunden.

Die Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem man unter Vermeidung der Auswaschung mit Benzol aus verdünnten wäßrigen Pyridinlösungen, die bei der Kondensation der Sättigerschwaden der Kokereien entstehen, zu

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freien Pyridinbasen gelangen kann. Bei diesem Verfahren wird also auch der kostspielige Umweg über die Pyridinschwefelsäure vermieden. Das Verfahren besteht darin, daß man die Kondensate der pyridinbasenhaltigen Dämpfe mit Adsorptionsmitteln großer innerer Oberfläche behandelt und das adsorbierte Rohpyridin ohne oder ohne wesentliche Zugabe von Wasserdampf durch Erwärmen austreibt und kondensiert. Die Möglichkeit der ίο Adsorption von Pyridin aus wäßrigen Lösungen ist zwar wissenschaftlich bereits seit Jahrzehnten bekannt, doch war hieraus die praktische Ausnutzung zur Gewinnung des Pyridins aus den Sättigerschwaden nicht zu entnehmen. Die Kondensation der Sättiger Schwaden ergibt im allgemeinen eine wäßrige Lösung der Pyridinbasen, die nur etwa 1,2 g Pyridin pro Liter enthält. Außerdem befinden sich noch etwa 2 g Schwefelwasserstoff im Liter des Kondensats. Es hat sich nun gezeigt, daß beim Durchleiten dieser dünnen Lösungen durch Adsorptionsmittel großer innerer Oberfläche, vorzugsweise durch aktive Kohle, eine restlose Adsorption des Pyridins stattfindet. Dabei hat es sich zum Schütze der Adsorptionsmittel als zweckmäßig erwiesen, den Schwefelwasserstoff vorher zu binden, was leicht durch Einschalten einer Schicht schwefelwasserstoffbindender Mittel, beispielsweise Eisenhydroxyden in Form von Rasenerz oder dergleichen, geschehen kann.

Ein Abtreiben der Adsorptionsmittel mit Wasserdampf in üblicher Weise führt zu verhältnismäßig dünnen Pyridinlösungen. Überraschenderweise kann man aber konzentrierte Lösungen erhalten, wenn man die feuchte Kohle ohne wesentlichen Zusatz von Wasserdampf oder gar ganz ohne Zusatz desselben erhitzt und die sich entwickelnden Dämpfe kondensiert. Schaltet man bei dieser Art des Abtreibens noch eine gut wirkende Kolonne ein, so kann man Kondensate erhalten, die das gesamte Rohpyridin als freie Basen in azeotropem Gemisch mit Wasser in etwa 55°/oiger wäßriger Lösung enthalten . S chwächere Lösungen, z.B. Nachlaufe.können in an sich bekannter Weise durch eine zweite Rektifiliation auf das azeotrope Gemisch angereichert werden. Dabei kann man gegebenenfalls die Kondensation der Pyridin-Wasser-Gemiscbe schon so leiten, daß bereits eine Trennung in Pyridin und höhersiedende Basen erfolgt. Wenn gewünscht, kann aus der konzentrierten Lösung in an sich bekannter Weise durch Anwendung von wasserentziehenden Mitteln, beispielsweise Ätzalkalien, Ätzerdalkalien oder konzentrierten Salzlösungen, wie z. B. Ammonsulfatlösungen, ein Gemisch der wasserfreien Basen erhalten werden.

Die Kondensation der Schwaden kann stufenweise vorgenommen werden, indem man zuerst mit dem Ammoniakwasser, das man dem Abtreiber zuführt, vorkühlt und nur die Schlußkühlung — beides natürlich auf indirektem Wege ·— mit Frischwasser vornimmt. Bei der Flüchtigkeit des Pyridins hängt in allen Stufen des Verfahrens die vollständige Gewinnung wesentlich von der guten Kühlung ab. Bei guter Kühlung sind die bei der Schwadenkondensation entweichenden Faulgase pyridinarm. Zur vollständigen Gewinnung der Pyridinbasen kann das Faulgas in einem Gaswascher durch Berieseln mit Wasser gewaschen werden. Die so erhaltene wäßrige Pyridinbasenlösung wird dem Schwadenkondensat beigegeben.

Der Fortschritt des Verfahrens gegenüber den bekannten Gewinnungsverfahxen ist offenkundig. Einmal gelingt es, den kostspieligen Weg über die Auswaschung mit Benzol zu vermeiden. Ferner ist man in der Lage, durch die besondere Art des Abtreibens der Adsorptionsmittel eine konzentrierte wäßrige Pyridinlösung zu erhalten. Zum andern ist man in der Lage, freie Basen auf den Markt zu bringen, ohne den kostspieligen Weg über die Pyridinschwefelsäure gehen zu müssen.

Ein Ausführ.ungsbeispiel soll die Arbeitsweise erläutern.

Ausführungsbeispiel

Auf einer Kokereianlage werden die Schwaden eines Sulfatsättigers kondensiert, indem sie auf indirektem Wege erst durch Ammoniakwasser und dann durch kaltes Frischwasser gekühlt werden. Es werden stündlich 2 cbm Kondensat erhalten, die 2,2 kg Pyridin und etwa 4 kg Schwefelwasserstoff enthalten.

Das Faulgas, welches hauptsächlich aus Kohlensäure und Rührluft besteht, wird mit Wasser gewaschen und entweicht pyridinfrei. Das Waschwasser wird dem Kondensat beigegeben. Zur Adsorption wird das Kondensat zuerst durch Entfernung des Schwefelwasserstoffs vorbereitet, indem man es durch einen stehenden Zylinder leitet, der etwa ι cbm Rasenerz enthält. Zweckmäßig benutzt man drei solcher Behälter, wovon zwei die Bindung des Schwefelwasserstoffs ausführen, während der dritte durch Einblasen von Luft regeneriert oder bei Sättigung neu beschickt wird.

Die schwefelfreie Lösung gelangt nun in die Adsorptionsanlage. Diese kann aus vier Behältern bestehen, die je 1,7 cbm Aktivkohle enthalten. Drei der Behälter werden hintereinandergeschaltet von der Lösung durchflossen, während der vierte Behälter jeweils abgetrieben werden kann. Er hat also zuvor im Turnus an der Eintrittsstelle des pyridinhaltigen Wassers gestanden und ist ausgeschaltet worden, als er etwa 7% Pyridin — gerechnet auf das Gewicht seiner Kohlefüllung — adsorbiert hatte.

Die feuchte Kohle wird ohne Einleiten von Wasserdampf auf etwa 110 bis 120⁰ erhitzt, die entweichenden Dämpfe gehen über eine Dephlegmierkolonne und ergeben eine wäßrige Lösung, die 25 % Pyridin enthält.

Die Kohle ist nach dem Abtreiben wieder aufnahmefähig. Der Behälter wird also nun an die letzte Stelle des Adsorptionszyklus geschaltet, während der vorderste Behälter nach erfolgter Sättigung zur Gewinnung des aufgenommenen Pyridins in gleicher Weise behandelt wird.

In vorliegendem Beispiel müssen etwa 70 1 Kohle pro Stunde abgetrieben werden, also etwa ein Behälter in 24 Stunden.

Die Kondensation des abgetriebenen Pyridin-Wasserdampf-Gemisches kann in an sich bekannter Weise so erfolgen, daß bereits eine Trennung in Pyridin und die höheren Basen erfolgt.

Die weitere Anreicherung der Pyridinlösungen kann dann durch erneute Rektifikation so gestaltet werden, daß man eine wäßrige Lösung von rund 50% Pyridin erhält.

Durch Anwendung von Trockenmitteln, wie Ätznatron, kann man wasserfreie Basen erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Ge.winnung von Rohpyridin aus Sättigerschwaden der Kokereien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dämpfe abkühlt und die schwach pyridinhaltigen Kondensate mit Adsorptionsmitteln großer innerer Oberfläche, vorzugsweise mit Aktivkohlen oder Gelen des Siliziumdioxyds oder Aluminiumoxyds, behandelt und das adsorbierte Rohpyridin ohne oder ohne wesentliche Zugabe von Wasserdampf durch Erwärmen austreibt und kondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Adsorption des Pyridine die pyridinhaltigen Wässer von Schwefelwasserstoff befreit, indem man sie mit Eisenhydroxyden, vorzugsweise Rasenerz, behandelt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitere Anreicherung des Pyridins vornimmt, indem man die aus dem Adsorptionsmittel ausgetriebenen Dämpfe durch eine Rektifikationskolonne leitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 551606, 663993; USA.-Patentschrift Nr. 2564433;
   Chemisches Zentralblatt, 1936, II, S. 3644;
   Chem. Abstr., 1936, Sp. 3296; 1937, Sp. 2062; 1939, Sp. 4768.