DE964857C - Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen - Google Patents

Description

BÜNDESREPUByK

AUSGEGEBEN ΛΜ 29v MAl1957

PATENTSCHRI

KLASSE 12o GRUPPE 7ö3 INTSRNAT. KLASSE ti 07c—

B 28/0 IVb/12

Dr. Hans Häuber, Ludwigshafen/Rhein, und Dr. Werner Hagen» Heidelberg

sind als Erfinder genannt worden

Patentanmeldung bekanntgemacht am 28. Juni 1951

Patenterteilung bekanntgemactit am 16. Mai 1957

Es ist bei der Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen (Oxo-Reaktion) bekannt, flüchtige Kobaltverbindungen,, z.B. Kobaltcarbonyle, als Katalysatoren zu verwenden und diese dampfförmig in den Ümsetzungsraum einzuführen. Nach diesem Verfahren kann man z. B. Isobutylen, oberhalb seiner kritischen Temperatur mit Kohlenoxyd und Wasserstoff unter erhöhtem Druck umsetzen,.

Es wurde nun gefunden,, daß die für die Durchführung der Oxo-Reaktion wichtige Aufrechterhaltung einer bestimmten Katalysatorkonzentration. bei der kontinuierlichen, Durchführung des Verfahrens besonders gut gelingt, wenn man die dampfförmigen Kobaltverbindungen durch kontinuierliches Einführen von Kobalt oder Kobaltverbindungen in fester, feinverteilter Form in das strömende, zur Umsetzung bestimmte Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch, im folgenden Synthesegas genannt, erzeugt.

Die Menge des Kobalts bzw. der Kobaltverbindung, z. B. von Kobaltoxyd, -hydroxyd oder -carbonat, wird so bemessen und die Strömungsbedingungen so gewählt, daß das Synthesegas vorzugsweise o,2 bis 5 g, insbesondere 0,5 bis 1,5 g Co in Form der gasförmigen Kobaltverbindung je Nm³ enthält. Zweckmäßig führt man das Kobalt oder die Kobaltverbindungen dem gesamten Synthesegas zu; man kann aber auch einen Teilstrom davon mit der gasförmigen. Kobaltverbindung beladen und diesen dann mit weiterem Synthesegas verdünnen oder auch nur Kohlenoxyd oder einen, Teilstrom davon beladen, und später mit dem Wasser-

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stoff mischen. In allen Fällen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Erzeugung der gasförmigen Kobaltverbindungen bei erhöhtem Druck und bei etwa der Temperatur vorzunehmen, wie man das Synthesegas in den Reaktionsraum zur Umsetzung mit dem Olefin -einbringt.

Das Kobaltmaterial kann auf verschiedene Weise in den Gasstrom eingebracht werden. Eine dieser Möglichkeiten ist in der Abbildung schematisch dargestellt: Aus einem druckfesten Vorratsbehälter A, der mit pulverförtnigem oder feingekörntem Kobaltmetall oder Kobaltoxyd gefüllt ist, wird mittels der Förderschnecke B von konstanter Drehzahl eine gleichbleibende Menge kontinuierlich in das obere Ende eines durch die Heizvorrichtung D₁ und D₂ auf etwa 140⁰ erhitzten Hochdruckrohres C eingeführt. Durch dieses Rohr wird das zur Umsetzung verwendete Synthesegas oder ein Teil davon von unten nach oben hindurchgeleitet. Das in den Gasstrom fallende Kobaltmaterial wird zu flüchtigen Kobaltverbindtuigen, in der Hauptsache Carbonyl und Carbonylwasserstoff, umgesetzt, die von dem Synthesegasstrom weggeführt und über eine beheizte Rohrverbindung E in das Reaktiionsgefäß F hineingetragen werden. Dort erfolgt unter dem katalytischen Einfluß der mitgeführten Kobaltverbindungen die Umsetzung zwischen dem Synthesegas und dem durch das Rohr G zugeführten Olefin zu normalerweise flüssigen, größtenteils monomeren Aldehyden. Durch eine Druckausgleichsleitung (hier nicht gezeigt) wird dafür gesorgt, daß in der ganzen Apparatur überall der gleiche Druck von beispielsweise 250 Atm. herrscht.

Man kann das Verfahren auch so durchführen, daß man in das Rohr C vor Beginn der Umsetzung eine größere Menge des Kobaltmaterials einbringt, so daß der Synthesegasstrom durch diese hindurchstreicht. Die Schnecke B wird dann dazu benutzt, um die Schichthöhe des Kobaltmaterials konstant zu halten. Auch so ist es möglich, dem Synthesegas eine konstant bleibende Kobaltkonzentration zu erteilen.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung einer Förderschnecke beschränkt. Man kann' statt dessen auch andere Beschickungsvorrichtungen anwenden. Beispielsweise kann man mit einem Injektor arbeiten, bei dem durch die Saugkraft des einströmenden Synthesegases aus einem Vorratsbehälter eine konstante Menge feinpulverisiertes Kobaltmaterial in das Rohr B hineingerissen wird. Man kann aber auch einfach mittels eines geeigneten Schiebers oder eines regelbaren Ventils aus einem hochgestellten Vorratsbehälter eine konstante Menge Kobaltmaterial in das Rohr C hineinrieseln lassen.

Um den Prozeß bei Verbrauch des Kobaltmaterials in A nicht unterbrechen zu müssen, kann man über den Behälter A noch einen zweiten Behälter anbringen, der für sich entspannt und unter Druck gesetzt und aus dem das eingefüllte Kobalt durch ein Ventil nach A hinein entleert werden kann. Ist das Kobalt in A nahezu verbraucht, so wird der obere Behälter geöffnet, neu gefüllt, unter Druck gesetzt und die eingefüllte Menge nach A hinein entleert. Auch das Arbeiten mit zwei parallel geschalteten Behältern ist möglich.

Beispiel

In den Vorratsbehälter A der in der Abbildung dargestellten Vorrichtung füllt man 8 kg pulverisiertes technisches Kobaltoxyd. Mit Hilfe der mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Umdrehung pro Minute umlaufenden Schnecke B werden daraus stündlich 13 g, entsprechend 9 g Kobaltmetall, in das obere Ende eines rom langen und 24mm weiten Hochdruckrohres C hineinbefördert. Durch dieses Rohr, das auf 140⁰ erhitzt wird, leitet man stündlich 10 Nm³ eines aus 55 "/0 Kohlenoxyd und 45% Wasserstoff bestehenden Gasgemisches. Das in den Gasstrom hineinfallende Kobaltoxyd wird restlos zu Co(CO)₄H, Co(CO)₄ und H₂O umgesetzt, so daß der das obere Ende des Rohres verlassende Gasstrom etwa 900 mg Co/Nm³ in Gestalt flüchtiger Carbonylverbindungen enthält. Das kobalthaltige Gasgemisch wird durch das geheizte Verbindungsrohr £ in ein zweites Hochdrackrohr von 90 mm Durchmesser und 10 m Länge geleitet, das auf 150⁰ geheizt ist und in das von oben stündlich etwa 15 1 flüssiges Isobutylen eingepumpt wer- go den. Man erhält stündlich 10 bis 111 eines flüssigen Produktes, das zu 90¹Vo aus monomerem Isovaleraldehyd besteht. Diese Ausbeute hält sich während einer ununterbrochenen Betriebszeit von etwa 25 Tagen unverändert auf gleicher Höhe. Dann ist das Kobaltoxyd im Behälter A verbraucht und muß neu gefüllt werden.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung sauerstofrhaltiger Verbindungen durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an olefinische Verbindungen (Oxo-Reaktion) unter Verwendung flüchtiger Kobaltverbindungen als Katalysatoren, die in den Umsetzungsraum dampfförmig eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die dampfförmigen Kobaltverbindungen durch kontinuierliches Einführen von Kobalt oder Kobaltverbindungen in fester, feinverteilter Form in das strömende, zur Umsetzung bestimmte Kohlenoxyd oder Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemisch erzeugt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erzeugung der fluchtigen Kobaltverbindung unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur vornimmt.
3. 3. Verfahren, nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das feste, feinverteilte kobalthaltige Material mittels einer Förderschnecke in den von dem kohlenoxydhaltigen Gas durchströmten Raum einführt.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen,

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