DE952212C - Verfahren zur Herstellung von elastischen Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von elastischen Polymerisaten

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DE952212C DEG11642A DEG0011642A DE952212C DE 952212 C DE952212 C DE 952212C DE G11642 A DEG11642 A DE G11642A DE G0011642 A DEG0011642 A DE G0011642A DE 952212 C DE952212 C DE 952212C
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Description

(WiGBI. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 15. NOVEMBER 1956
G 11642 IV b/39b
Gegenstand des Patents 944397 ist die Herstellung von elastischen Polymerisaten, wobei man einen Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder ein Gemisch soiuier Ester mit einer geringeren Menge einer oder mehrerer Olefincarbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart anderer' polymerisierbarer Verbindungen mit einer Olefinbindung, nach den an sich üblichen Methoden derart polymerisiert, daß ein Mischpolymerisat erhalten wird, welches 0,01 bis 0,30 chemische Äquivalente an gebundenen Carboxylgruppen (—COOH) auf 100 Gewichtsteile Polymerisat enthält, und das Produkt mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Zinkoxyd, auf eine Temperatur zwischen 53 und 2440, vorzugsweise 66 bis 1770, erhitzt, bis die plastische Mischung in einen im wesentlichen elastischen Zustand übergeführt ist. Darüber hinaus wurde nun gefunden, daß man zu Erzeugnissen mit ähnlich vorteilhaften Eigenschaften gelangt, wenn man ein plastisches Polymerisat, das durch Polymerisation eines oder mehrerer monomerer Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest und gegebenenfalls mit anderen polymerisierbaren Verbindungen nach den an sich üblichen Methoden erhalten worden ist, mit einem hydrolysierenden Mittel bei Temperaturen zwischen 30 und 250° derart umsetzt, daß ein Produkt entsteht, das 0,01 bis 0,30 chemische Äquivalente an gebundenen Carboxylgruppen (—COOH) auf 100 Gewichtsteile Polymerisat enthält, und das Umsetzungsprodukt mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Zinkoxyd, auf eine Temperatur zwischen 53 und 2440, vorzugsweise 66 bis 177°, erhitzt, bis die plastische Mischung in einen im wesentlichen elastischen Zustand übergeführt ist.
Ausgangsstoffe des erfindungsgemäßen Verfahrens sind also Polymerisate aus einem oder mehreren Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 12, vorzugsweise ι bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, z. B. aus Acrylsäuremethylester, Acrylsäurechlormethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäuren-propylester, Acrylsäure-n-butylester, Acrylsäureisobutylester, Acrylsäure-3-oxybutylester, Acrylsäure-n-amylester, Acrylsäure-n-hexylester, Acrylsäure-n-heptylester, Acrylsäurecaprylester (Acrylsäure-i-methylheptylester), Acrylsäure-n-octylester, Acrylsäure- 2 - äthylhexylester, Isooctylester der Acrylsäure, wie Acrylsäure - 3-methylheptylester, Acrylsäure-n-nonylester, AcrylisononyJester, z. B. der 3, 5, 5-Trimethylhexylester der Acrylsäure, Acrylsäure-n-decylester, Acrylsäurelaurylester u. a. Von den Polymerisaten aus Acrylsäurealkylestern mit niedermolekularer Alkylgruppe eignet sich am besten ein solches aus Acrylsäureäthylester.
Außerdem können zur Herstellung der Ausgangspolymerisate nach der Erfindung andere mit den, Acrylsäurealkylestern polymerisierbare monomere Verbindungen mitverwendet werden, wie Chloräthylvinyläther, N, N-Acrylsäurediäthylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylsäurenitril, Styrol, Isobutylen u. a. D.ie Ausgangspolymerisate können 50 bis 98 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester und insgesamt 2 bis 50 Gewichtsprozent einer oder mehrerer der zusätzlich damit polymerisierbaren Verbindungen enthalten. Neben hydrolysierbaren Estergruppen können die Ausgangspolymerisate auch andere zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthalten, wie Carbonsäureamid- oder -halogenidgruppen sowie Nitrilgruppen. Um solche Gruppen zu liefern, muß als zusätzlicher Bestandteil z. B. Acrylsäure- oder Methacrylsäureamid, Acrylylchlorid oder Acrylsäure- oder Methacrylsäurenifril zur Herstellung des Ausgangspolymerisats bzw. -mischpolymerisats mitverwendet werden.
Die Herstellung der plastischen Ausgangspolymerisate erfolgt in bekannter Art und Weise in Gegenwart bekannter Katalysatoren und Zusatzstoffe, vorzugsweise in wäßriger Emulsion, wobei eine Dispersion erhalten wird, oder in Lösung oder durch Polymerisation in der Masse selbst.
Die ernndungsgemäße Hydrolyse erfolgt entweder ohne Zusatz von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durch Kneten der plastischen Polymerisate mit dem hydrolysierenden Mittel oder durch Hydrolyse der Dispersionen oder in Lösung. Sie findet bei Temperaturen zwischen 30 und 2500 statt.
Bei der zu bevorzugenden Art der Hydrolyse wird die Dispersion zunächst in bekannter Weise stabilisiert, worauf sie im Autoklav bis zum Erhalt des gewünschten Erzeugnisses mit dem hydrolysierenden Mittel behandelt wird. Damit die Hydrolyse auch im Innern der dispergieren Teilchen stattfindet, wird das hydrolysierende Mittel stark verdünnt angewendet (0,001 bis 0,20 chemische Äquivalente auf 100 Gewichtsteile Polymerisat) und eine Temperatur von 65 bis 2500 während der Hydrolyse aufrechterhalten. Vorteilhaft ist die Anwesenheit eines Quellmittels in der Dispersion Die nachfolgende Koagulation geschieht in üblicher Weise, zweckmäßig mit darauffolgendem Knetprozeß zum Auspressen der Flüssigkeit.
Die Hydrolyse in Lösung wird zweckmäßig mit einer 3 bis i5°/oigen Polymerisatlösung im Autoklav bei Temperaturen zwischen 30 und 2500 ausgeführt.
Gegebenenfalls kann die Hydrolyse auch im Zuge der Herstellung des Ausgangspolymerisats gleichzeitig durchgeführt werden, indem dem monomeren Gemisch vor der Polymerisation eine genügende Menge des hydrolysierenden Mittels zugesetzt wird.
Bei jeder der beschriebenen Ausführungsformen der Hydrolyse kann man sowohl alkalische als auch saure hydrolysierende Mittel verwenden. Geeignete saure hydrolysierende Mittel sind z. B. starke Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure u. a., und auch gewisse starke organische Säuren, wie Dichloressigsäure, Maleinsäure, Oxalsäure u. a. Alkalische hydrolysierende Mittel sind z. B. die Alkalihydroxyde, wie Natrium-, Kalium- und Ammoniumhydröxyd, quaternäre Ammoniumbasen, wie Cetyldimethylammoniumhydroxyd u. a., und gewisse Salze quaternärer Ammoniumbasen, wie Cetyldimethylbenzylammoniumbromid, Alkyl-(C12 bis C18)-dimethylbenzylammoniumchloride u. a. Ferner sind einfache primäre, sekundäre und tertiäre Amine, wie Äthylamin, Diäthylamin, Diäthylbenzylamin, Methyldiäthylamin u. dgl., und starke heterocyclische Amine, wie Piperidin u. a., zu. nennen. Verwendbar sind ferner Salze einer starken Base mit einer schwachen Säure, z. B. Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, Natriumoxalat, Natriumlactat u. a. Die stark alkalischen hydrolysierenden Mittel, wie die Al- "5 kalihydroxyde einschließlich Ammoniumhydroxyd und die quaternären Ammoniumbasen, werden besonders für die Hydrolyse in Lösung, in einer Dispersion und während der Polymerisation bevorzugt, während die quaternären Ammoniumsalze iao und die Salze einer starken Base und einer schwachen Säure, wie Natriumbicarbonat u. dgl., für die Hydrolyse durch Kneten vorzuziehen sind, da sie feste Körper darstellen und infolgedessen leichter in das plastische feste Polymerisat eingearbeitet werden können.
Die bei jeder der oben beschriebenen Arten der Hydrolyse anzuwendende Menge an hydrolysierendem Mittel ist abhängig von dem bydrolysierenden Mittel selbst, von dem gewünschten Grad der Hydrolyse und von dem Medium, in welchem die Hydrolyse ausgeführt wird. Beispielsweise sind unter den alkalischen hydrolysierenden Mitteln Natrium-, Kalium-, Ammoniumhydroxyd und die quaternären Ammoniumbasen so stark hydrolytisch
ίο wirksam, daß man nur kleine Mengen zu verwenden braucht. Die sauren hydrolysierenden Mittel sind im allgemeinen weniger wirksam, weshalb man verhältnismäßig größere Anteile davon verwenden muß. Im allgemeinen muß man mindestens ein chemisches Äquivalent eines hydrolysierenden Mittels auf jedes im Endprodukt gewünschte Äquivalent an Carboxylgruppen anwenden. Beispielsweise ist ein Minimum von 0,001 bis 0,30 chemischen Äquivalenten auf 100 Gewichtsteile des carboxylgruppenhaltigen Polymerisats oder 0,04 bis 12 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polymerisat an Natriumhydroxyd zu verwenden. Bei der Hydrolyse in Lösung, in Form einer Dispersion und im Zuge der Polymerisation, bei der die Reaktionsfähigkeit der Bestandteile am größten ist und eine mehr oder weniger gleichförmige Wirkung durch das hydrolysierende Mittel erzielt wird, sind nur sehr kleine Mengen erforderlich, während bei der Hydrolyse während des Knet-Vorganges im allgemeinen größere Mengen angewendet werden müssen. Allgemein genügen 0,01 ' bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das angewendete Polymerisat.
Entsprechend dem vorstehend Gesagten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Hydrolyse bei den genannten Temperaturen mit alkalischen hydrolysierenden Mitteln durchzuführen und das Produkt anschließend mit einer starken Säure bei derselben Temperatur zu behandeln.
Grundbedingung der Hydrolyse nach der Erfindung ist, daß sie plastische Polymerisate liefert, die 0,01 bis 0,30 chemische Äquivalente an freien Carboxylgruppen (—COOH) auf 100 Gewichtsteile Polymerisat aufweisen, deren Carbonsäure- gehalt sich leicht durch Titration mit alkoholischer KOH gegen Phenolphthalein ermitteln läßt.
Nach der Erfindung werden die sauren plastischen Polymerisate sodann mit Oxyden mehrwertiger Metalle, vorzugsweise Zinkoxyd, umso gesetzt. Dies erfolgt entweder durch Mischen beider Ausgangsstoffe in Mischern üblicher Art oder durch Mischen in Form wäßriger Dispersionen der Oxyde mit den wäßrigen Dispersionen der Polymerisate, worauf die Mischungen auf Temperaturen zwischen 53 und 2440, vorzugsweise 66 bis 1770, erhitzt werden, bis sie in einen im wesentlichen elastischen Zustand übergeführt sind.
Als erfmdungsgemäß zu verwendende Oxyde mehrwertiger Metalle kann man außer Zinkoxyd beispielsweise Calciumoxyd, Cadmiumoxyd, Magnesiumoxyd, Dibutylzinnoxyd [(C4Hg)2SnO], Bleioxyd (PbO und Pb3O4), Bariumoxyd, Kobaltoxyd (Co2O3), Zinkoxyd, Strontiumoxyd, Aluminiumoxyd u. a. verwenden. Soweit die Oxyde sich zu Hydroxyden hydratisieren lassen, kann man sie auch in letzterer Form anwenden.
Bei der Reaktion mit den Metalloxyden findet eine Salzbildung statt, bei der Wasser abgespalten wird. Um dies nicht zur Verdampfung zu bringen, ist es zweckmäßig, die Vulkanisation dickerer Schichten bei Drücken von 70 bis 210 Atm. oder höher stattfinden zu lassen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Produkte herstellen, die ausgezeichnete Elastizität, Härte und Festigkeit aufweisen. Neben diesen Eigenschaften besitzen sie große Widerstandsfähigkeit gegenüber Sonnenlicht, Wärme, Ozon und Abrieb sowie ausgezeichnete elektrische Isolierfähigkeit. Sie dienen zur Herstellung von klaren und durchscheinenden selbsttragenden Filmen von hoher Festigkeit, von überzogenen und kalanderten Geweben, wie Möbelbezugstoffen, elektrischen Isolierkörpern, wäßrigen Überzugsmassen, Lacken, Kitten und anderen Erzeugnissen aus Acrylsäureestern mit höherer Alkylgruppe, z. B. Acrylsäure-2-äthylhexylester, sind sehr weich und in vulkanisierbaren Klebstoffschichten u. dgl. verwendbar.
Beispiel 1
Ein Polymerisat des Acrylsäureäthylesters wird durch Polymerisation von monomeren! Acrylsäureäthylester bei 500 in einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung hergestellt:
Gewichtsteile
Acrylsäureäthylester 100,0
Fettsäureseifenflocken 8,0
Natriumsalz von Alkylnaphthalinsulfonsäuren 1,0
K2S2O8 0,3
Wasser 200,0
Die Reaktion ist nach 16 Stunden ungefähr be-_ endet, wobei eine sehr beständige Polymerisatdispersion erhalten wird.
Die obige Dispersion, die 5% oder mehr an nicht umgesetztem Acrylsäurealkylester enthält, wird .mit 0,14 chemischen Gewichtsäquivalenten NaO H auf 100 Teile Polymerisat gemischt, worauf «0 das Reaktionsgefäß geschlossen und sein Inhalt unter Rühren 6 Stunden auf 1500 erhitzt wird. Das erhaltene kaustisch behandelte Polymerisat wird dann mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 1 angesäuert. Diese Behandlung führt zu vollständiger "5 Koagulation der dispergierten "Teilchen. Das Koagulat wird dann zweimal mit angesäuertem Wasser bei 60 bis 700, dreimal mit klarem Wasser bei 50 bis 6o° bis es säurefrei ist gewaschen und dann in einem Luftofen getrocknet. *2°
Das erhaltene trockene Koagulat wird auf seinen Carboxylgruppengehalt geprüft, indem 1 g Polymerisat in 100 ecm eines 50:50-Gemisches aus Benzol und Alkohol gelöst und in einem aliquoten Teil von 10 ecm Lösung mit n-K0H unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert
wird. Wie gefunden wurde, enthält es 0,06 chemische Äquivalente an —COOH-Gruppen auf ioo Teile Polymerisat. Das Carboxylgruppen enthaltende Polymerisat wird dann auf einem Zweiwalzenmischer für plastische Massen mit 8 Gewichtsteilen Zinkoxyd auf ioo Teile Polymerisat (auf ioo k.) bearbeitet, bis eine homogene Mischung erhalten · wird. Das Verpressen der erhaltenen Mischung während 40 Minuten bei 132° liefert ein hochelastisches Metallsalz des Polymerisats mit einer Bruchfestigkeit von 72 kg/cm2, einer Bruchdehnung von 700 °/o und einem Elastizitätsmodul bei 100% Dehnung von 28 kg/cm2. Wenn der unbehandelte Polyacrylsäureäthylester ähnlich mit Zinkoxyd gemischt und verpreßt wird, zeigt er keinerlei Anzeichen von Elastizität:
Beispiel 2
ao ι Teil der nach Beispiel 1 hergestellten PoIy-Bcrylsäureäthylester-Dispersion wird durch Eingießen in eine 1- bis 2°/oige Calciumchloridlösung koaguliert und das erhaltene Koagulat nach Trocknen in einer genügenden Menge eines aus
»5 75 Volumprozent Benzol und 25 Volumprozent Alkohol bestehenden Lösungsmittels zu einer 5°/oigen Lösung gelöst. Zur erhaltenen Lösung werden dann 0,15 chemische Äquivalente Kaliumhydroxyd auf 100 Teile des Polymerisats zugesetzt, worauf das Gefäß geschlossen und sein Inhalt 5 Stunden bei 500 gerührt wird. Darauf wird die Lösung bis auf einen pg-Wert von ungefähr 1,5 durch Zusatz von Chiorwasserstoffsäure angesäuert. Das Polymerisat wird nun durch Zusatz des gleichen Volumens an Hexan ausgefällt und der' Niederschlag durch Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Der Gehalt des plastischen, kautschukartigen Stoffes an —COOH-Gruppen wurde zu 0,11 Äquivalenten auf 100 Gewichtsteile des PoIymerisats bestimmt. Wenn der carboxylgruppenhaltige kautschükartige Stoff mit 8 g Zinkoxyd auf ioo g Mischpolymerisat gemischt und 60 Minuten bei 1320 verpreßt wird, erhält man ein elastisches Metallsalz des Polymerisats, das eine Bruchfestigkeit von 218 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 300 % besitzt. Wenn zum - Vergleich der unbehandelte Polyacrylsäureäthylester mit Zinkoxyd, Bleiglätte, Natriummetasilikat oder Natriumhydroxyd gemischt wird, beträgt die Bruchfestigkeit der behandelten Mischungen im allgemeinen nicht über 70 kg/cm2.
Beispiel 3
In ähnlicher· Weise wie im Beispiel 1 werden getrennte Proben einer Dispersion aus einem Polymerisat von Polyacrylsäureäthylester, ähnlich der des Beispiels 1, mit einerseits 0,518 chemischen Äquivalenten NaOH auf 100 g Polymerisat, wobei ein Polymerisat mit 0,19 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen auf 100 g Polymerisat entsteht, und andererseits mit 0,908 chemischen Äquivalenten NaOH auf 100 g Polymerisat behandelt, wobei ein Polymerisat mit 0,39 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen auf 100 g Polymerisat erhalten wird. Wenn das erstgenannte hydrolysierte Polymerisat mit 8 g Zinkoxyd auf 100 g Polymerisat gemischt und 60 Minuten bei 1320 vulkanisiert wird, erhält man eine feste, sehr elastische und klare Masse mit ausgezeichneten Eigenschaften. Beim Mischen des zweiten hydrolysierten Polymerisats mit 18,3 g Zinkoxyd auf 100 g Polymerisat und Vulkanisieren innerhalb von 60 Minuten bei 1320 erhält man ein sehr hartes, festes Metallsalz des Polymerisats, das als harte Platte oder in Form von durch Öffnungen gedrückten Stangen u. dgl. verwendbar ist.
Beispiel 4
Acrylsäureäthylester wird in einem Medium polymerisiert, das folgende Zusammensetzung hat:
Gewichtsteile
Acrylsäureäthylester 100,0
Wasser 200,0
Natriumsalz des N-n-Octadecyl-N-I, 2-Dicarboxyäthylsulfosuc-
cinamats 2,0
K2S2O8 0,005
Hydrolysierendes Mittel—beliebig —
Die Polymerisation wird unter Rückfluß bei gewöhnlichem Druck ausgeführt. Wenn man auf 100 Teile des Monomeren 0,1 Teil KOH entsprechender Stärke dem Polymerisationsmedium als hydrolysierendes Mittel zusetzt, geht die Polymerisation innerhalb von ungefähr 2 Stunden zu Ende. Die erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion wird dann auf einen pjj-Wert von ungefähr 1 bis 1,5 durch Zusatz von Salzsäure angesäuert. Das Ansäuern bewirkt vollständige Koagulation der Dispersion. Dann wird das Koagulat dreimal mit Säure bei 60 bis 700, zweimal mit klarem Wasser bei 50 bis 6o° gewaschen und schließlich in einem Luftofen getrocknet. Hierauf wird es mit 15 g Zinkoxyd auf 100 g Polymerisat gemischt und 40 Minuten bei 1270 verpreßt, wobei ein sehr festes, doch biegsames Metallsalz des Polymerisats erhalten wird, das eine Bruchfestigkeit über 210 kg/cm2 besitzt.
Beispiel 5
Man bringt einen Polyacrylsäureäthylester, der entsprechend dem im Beispiel 1 hergestellt worden ist, auf einen Zweiwalzenmischer, dessen Walzen auf 490 oder niedriger gehalten werden, und formt zu einem glatten Blatt. Zu dem glatten Blatt wird auf 100 Teile Polymerisat 0,1 Teil eines Alkyl-(C12 bis C18)-dimethylbenzylammoniumchlorids zugesetzt und das Mischen insgesamt 15 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wird von den Walzen getrennt und in einem Innenmischer in Gegenwart einer größeren Menge Salzsäure weitergeknetet. Die Masse wird darauf auf einem Zweiwalzenmischer in Blattform gebracht, wobei mit klarem Wasser gewaschen wird, und in einem Ofen
mit Luftzirkulation getrocknet. Nach Einverleiben von 20 Gewichtsteilen Zinkoxyd auf 100 Gewichtsteile Polymerisat und Erhitzen in einer Preßform während 40 Minuten auf 1270 erhält man ein sehr festes elastisches Metallsalz des Polymerisats.
Beispiel 6
Wenn die hydrolysierten Polymerisationsmischungen der Beispiele 1 bis 5 mit Mengen anderer Oxyde mehrwertiger Metalle, die den dort angewandten Mengen Zinkoxyd chemisch äquivalent sind, gemischt werden, werden Metallsalze der Polymerisate erhalten, die entsprechende oder noch bessere Eigenschaften als die mit Zinkoxyd erhaltenen aufweisen. Zum Beispiel liefern Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Cadmiumoxyd, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Bariumoxyd, Strontiumoxyd (SrO), Cuprioxyd, Kobaltoxyd (Co2O3), Zinnoxyd (SnO), Bleiglätte (PbO), Cadmiumhydroxyd, Bariumhydroxyd, ' Calciumhydroxyd, Zinkhydroxyd undDibutylzinnoxyd [ (C1 H9) 2 Sn O] besonders brauchbare Mischungen mit hoher Festigkeit und anderen ausgezeichneten Eigenschäften.
Beispiel 7
Wenn man in den Beispielen 1 bis 6 an Stelle des verwendeten Polyacrylsäureäthylesters PoIyacrylsäuremethylester, Polyacrylsäurepropylester, Polyacrylsäure-n-butylester und andere verwendet, erhält man elastisch gemachte Mischungen von unterschiedlicher Härte. Beispielsweise gibt PoIyacrylsäuremethylester nach allen erfindungsgemäßen Verfahren Metallsalze der Polymerisate, die etwas härter, zäher und von etwas größerer Festigkeit sind als die aus Polyacrylsäureäthylester, während solche, die man beispielsweise aus Polyacrylsäure-n-butylester erhält, weicher sind.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE: .
1. Verfahren zur Herstellung von elastischen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein plastisches, aus einem oder mehreren Acrylsäurealkylestern mit 1 bis 12, Vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, gegebenenfalls unter Zusatz von anderen polymerisierbaren Verbindungen mit einer Olefinbindung, gebildetes Polymerisat mit einem hydrolysierenden Mittel bei Temperaturen zwischen 30 und 2500 derart umsetzt, daß es 0,01 bis 0,30 chemische Äquivalente an freien Carboxylgruppen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymerisat, enthält und daß man das Umsetzungsprodukt mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalls, vorzugsweise Zinkoxyd, bis zur Überführung in einen im wesentlichen elastischen Zustand auf eine Temperatur zwischen 53 und 2440, vorzugsweise 66 bis 177°, erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das plastische Polymerisat in festem Zustand, in Form einer Emulsion oder als Lösung der Hydrolyse unterwirft.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,, daß die Hydrolyse gleichzeitig mit der Herstellung des Polymerisats erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein alkalisches hydrolysierendes Mittel verwendet und das damit behandelte Polymerisat mit einer starken Säure bei 30 bis 2500 umsetzt.
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