DE950915C

DE950915C - Verfahren zur Herstellung von 5-(ª† -Aminopropyl)-furan-(2)-carbonsaeure bzw. deren Estern

Info

Publication number: DE950915C
Application number: DEP11666A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Irion; Dr Heinrich Otto Marwitz; Dr Otto Moldenhauer
Original assignee: Phrix Werke AG
Current assignee: Phrix Werke AG
Priority date: 1954-04-03
Filing date: 1954-04-03
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren zur Herstellung von 5-(y-Aminopropyl)-furan-(2)-carbonsäure bzw. deren Estern Es ist bekannt, daß Aminosäuren mit eingebautem Furanring zu Polyamiden kondensiert werden können; so sind z. B. in der deutschen Patentschrift 890 049 unter anderem die 5-AminoäthylfurancarbonsäuTeester beschrieben, die als Zwischenprodukte für die Herstellung neuer, synthetischer, plastischer Massen dienen können. Diese Verbindungen wurden durch .katalytische Hydrierung von 5-Cyanmethyl -brenzschleimsäureestern erhalten.
Für die Gewinnung des nächsthöheren Homologen, nämlich der 5-(y-Aminopropyl)-furan-(z)-carbonsäure bzw. deren Ester, muß ein ganz anderer Weg eingeschlagen werden; ihre Darstellung ist Gegenstand der Erfindung. Als Ausgangspunkt dienen die 5-Formylbrenzschleimsäure bzw. deren Ester, deren Aldehydgruppe sich bekanntlich nach P e r k i n mit Stoffen kondensieren läßt, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen. Zu diesen Verbindungen gehört auch die Cyanessigsäure, die erfindungsgemäß unter der Einwirkung von Anilin als Katalysator z. B. mit 5-Formylbrenzschleimsäuremethylester fast quantitativ zu ß-[a-Carbomethoxyfuryl-(5)]-a-cyanacrylsäure umgesetzt wird. Diese Säure wird dann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel leicht zu der entsprechenden Nitrilverbindung [z-Carbomethoxyfuryl-(5)]-acrylsäurenitril decarboxyliert, deren Seitenkette anschließend ebenfalls in an sich bekannter Weise in einem Zuge katalytisch zur entsprechenden Aminopropylgruppe ohne Angriff des Furanringes hydriert wird.
Hierbei haben sich als Katalysatoren am besten Raney-Katalysatoren, insbesondere Raney-Cobalt, bewährt, weil dieser Katalysator bekanntlich bei der Hydrierung derartiger Verbindungen die Bildung sekundärer Amine verhindert; man kann aber auch Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladium, auf irgendeiner Trägersubstanz benutzen, wobei neben primärem Amin auch wechselnde Mengen Sekundärprodukt entstehen.
Die Hydrierung des Nitrilesters in Gegenwart von Raney-Katalysatoren im Autoklav wird vorzugsweise in alkoholischer Lösung durchgeführt; bei Temperaturen zwischen 5o und 13o° und Drücken zwischen 9o und 170 at wird dabei der Furanring nicht angegriffen. Unter diesen Bedingungen werden 3 Mol Wasserstoff aufgenommen, ein Betrag, welcher der Hydrierung der Doppelbindung und der CN-Gruppe entspricht.
Durch Papierchromatographie eines Tropfens der so erhaltenen Hydrierlösung kann leicht ermittelt werden, daß die Reaktion eindeutig in Richtung des primären Amins verläuft, da sich nach Entwicklung mit Ninhydrin nur ein einziger violetter Fleck bei Rf o,6 zeigt.
Die Isolierung des Reaktionsproduktes [5-(y-Aminopropyl) -brenzschleimsäuremethylester] erfolgt in an sich bekannter, besonders einfacher und vorteilhafter Weise durch Fällung mittels Oxalsäure als primäres Oxalat, das in sehr reiner Form anfällt. Der Ester kann aber auch nach Abdampfen des Lösungsmittels direkt durch Destillation im Hochvakuum gewonnen werden, wobei er als ein schwachgelb gefärbtes 01 übergeht, das beim Erhitzen auf höhere Temperatur zu einem verspinnbaren Harz kondensiert. Durch Verseifen des Esters mit Alkali kann die freie Aminosäure [5-(y-Aminopropyl)-brenzschleimsäure] gewonnen werden.
Die genannten Verbindungen stellen neue Substanzen dar, die beim mehrstündigen Erhitzen im Autoklav auf höhere Temperatur zur Herstellung neuer, synthetischer, plastischer Massen geeignet sind.
Beispiel Ein Ansatz aus 279 Cyanessigsäure, i20 ccm Wasser, 27 g Natriumbicarbonat, 8,4 g Anilin (gelöst in 24,6 ccm konzentrierter Salzsäure), 15 ccm Alkohol und 42 g 5=Formylbrenzschleimsäuremethylester wird i Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt, alsdann mit Wasser aufgeschlämmt und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Hierbei scheiden sich 6g g rohe ß-[2-Carbomethoxyfuryl-(5)]-a-cyanacrylsäure aus; F. aus Methanol 210°. Zur Decarboxylierung der Cyanacrylsäure werden 49 g@ dieser Säure in 245 ccm Dimethylformamid 2o Minuten erhitzt. Hierauf wird in verdünnte Säure gegossen und ausgeäthert. Nach Verdampfen des Äthers bleibt als Rückstand das rohe [2-Carbomethoxyfuryl-(5)j-acrylsäurenitril, das nach der Destillation zu einer weißen Kristallmasse erstarrt; K p. 130°/0,o1 mm Hg, F. 756 (aus Wasser). Ausbeute: 33 g = 85 °/Q.
Eine Lösung von 7 g des Nitrils in ioo ccm :Methanol wird mit 5 g Raney-Cobalt bei i20° und 150 at Wasserstoff innerhalb 21/2 Stunden im Autoklav hydriert; Wasserstoffaufnahme: 3 Mol pro Mol des eingesetzten Nitrils.
Die filtrierte Lösung wird eingedampft und im Hochvakuum destilliert, wobei der 5-(y-Aminopropyl)-brenzschleimsäuremethylester als hellgelbes 01 übergeht; Kp. 1170,02 mm.
Der Aminosäureester kann auch in sehr reiner Form als primäres Oxalat abgeschieden werden Die Hydrierlösung wird zu diesem Zweck auf die Hälfte eingeengt und mit 5 g Oxalsäure, gelöst in 15 ccm Methanol, versetzt. Das hierbei ausfallende Oxalat wird aus Methanol unter Zusatz von etwas Aktivkohle umkristallisiert.
Farblose Kristalle vom F. 105 bis iio°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von 5-(y-Aminopropyl) - furan - (2) - carbonsäure bzw. deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Formylbrenzschleimsäure bzw. deren Ester in Gegenwart von Anilin als Katalysator mit Cyanessigsäure kondensiert, das Kondensationsprodukt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel decarboxyliert und das dabei entstehende Nitril in an sich bekannter Weise einer katalytischen Hydrierung unterwirft. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 890 049; USA.-Patentschrift Nr. 2 653 866; Dunlop und Peters, The Furans, 1953, S. 559, 62o, 629.