DEP0011666MA

DEP0011666MA -

Info

Publication number: DEP0011666MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. April 1954 Bekanntgemacht am 26. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß Aminosäuren mit eingebautem Furanring zu Polyamiden kondensiert werden können; so sind z. B. in der deutschen Patentschrift 890 049 unter anderem die 5-Aminoäthylfurancarbonsäureester beschrieben, die als y Zwischenprodukte für die Herstellung neuer, synthetischer, plastischer Massen dienen können. Diese Verbindungen wurden durch katalytisch^ Hydrierung von 5-Cyanmethyl brenzschleimsäureestern erhalten.

Für die Gewinnung des nächsthöheren Homologen, nämlich der 5-(j/-Aminopropyl)-furan-(2)-carbonsäure bzw. deren Ester, muß ein ganz anderer Weg eingeschlagen werden; ihre Dar-Stellung ist Gegenstand der Erfindung.

Als Ausgangspunkt dienen die 5-Formylbrenzschleimsäure bzw. deren Ester, deren Aldehydgruppe sich bekanntlich nach Per kin'mit Stoffen kondensieren läßt, die ein aktives Wasserstoffatom besitzen. Zu diesen Verbindungen gehört auch die Cyanessigsäure, die erfindungsgemäß unter der Einwirkung von Anilin als Katalysator z. B. mit 5-Formylbrenzschleimsäuremethylester fast quantitativ zu _/e-[2-Carbomethoxyfuryl-(5)]-'a-cyanacrylsäure umgesetzt wird. Diese Säure wird dann in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel leicht zu der entsprechenden Nitrilverbindung [2-Carbomethoxyfuryl-(5)]-acrylsäurenitril decarboxyliert, deren Seitenkette anschließend ebenfalls in an sich bekannter Weise

609 507/297

P 11666 IYbIUq

in einem Zuge katalytisch zur entsprechenden Aminopropylgruppe ohne Angriff des Furanringes hydriert wird.

Hierbei- haben «ich- als Katalysatoren am besten Raney-Katalysätoren, insbesondere Raney-Cobalt, bewährt, weil dieser Katalysator bekanntlich bei der Hydrierung derartiger Verbindungen die Bildung sekundärer Amine verhindert; man kann aber auch Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Palladium, auf irgendeiner Trägersubstanz benutzen, wobei neben primärem Amin auch wechselnde Mengen Sekundärprodukt entstehen.

Die Hydrierung des Nitrilesters in Gegenwart von Raney-Katalysatoren im Autoklav wird vorzugsweise in alkoholischer Lösung durchgeführt; bei Temperaturen zwischen 50 und 130⁰ und Drücken zwischen 90 uind Ί70 at wird dabei der Furanring nicht angegriffen. Unter diesen Bedingungen werden 3 Mol Wasserstoff aufgenommen, ein Betrag, welcher der Hydrierung der Doppelbindung und der CN-Gruppe entspricht.

Durch Papierchromatographie eines Tropfens der so erhaltenen ■ Hydrierlösung kann leicht ermittelt werden, daß die Reaktion eindeutig in Richtung des primären Amins verläuft, da sich nach Entwicklung mit Ninhydrin nur ein einziger violetter Fleck bei Rf 0,6 zeigt.

Die Isolierung des Reaktionsproduktes [5~(,y~ Aminopropyl) -brenzschleimsäuremethylester] erfolgt in an sich bekannter, besonders einfacher und vorteilhafter Weise durch Fällung mittels Oxalsäure als primäres Oxalat, das in sehr reiner Form anfällt. Der Ester kann aber auch nach Abdampfen des Lösungsmittels direkt durch Destillation im Hochvakuum gewonnen werden, wobei er als ein schwachgelb gefärbtes Öl übergeht, das beim Erhitzen auf höhere Temperatur zu einem verspinnbaren Harz kondensiert. Durch Verseifen des Esters mit Alkali kann die freie Aminosäure [5-(^-Aminopropyl)-brenzschleimsäure] gewonnen werden.

Die genannten .Verbindungen stellen neue Substanzen dar, die beim mehrstündigen Erhitzen im Autoklav auf höhere Temperatur zur Herstellung neuer, synthetischer, plastischer Massen ' geeignet . sind. .

Beispiel

Ein Ansatz aus 27 g Cyanessigsäure, 120 ecm Wasser, 27 g Natriumbicarbonat, 8,4 g Anilin (gelöst in 24^6 ecm konzentrierter Salzsäure), 15 ecm Alkohol und 42 g 5-Formylbrenzschleimsäuremethylester wird 1 Stunde bei Raumtemperatur geschüttelt, alsdann mit Wasser, auf geschlämmt und mit Salzsäure kongosauer gemacht. Hierbei scheiden sich 69 g rohe /?-[2-Carbomethoxyfuryl-(5)]-a-cyanacrylsäure aus; F. aus'Methanol 210⁰. Zur Decarboxylierung der Cyanacrylsäure werden 49 g dieser Säure in 245 cpm Dimethylformamid 20 Minuten erhitzt. Hierauf wird in verdünnte Säure gegossen und ausgeäthert. Nach Verdampfen des Äthers bleibt als Rückstand das rohe [2-Carbomethoxyfuryl-(5)]-acrylsäurenitril, das nach der Destillation zu einer weißen Kristallmasse erstarrt; Kp. i'3O°/o,oi mm Hg, F. 75⁰ (aus Wasser). Ausbeute: 33 g = 85%.

Eine Lösung von 7 g des Nitrils in 100 ecm Methanol wird mit 5 g Raney-Cobalt bei 120⁰ und 150 at Wasserstoff innerhalb 2V2 Stunden im Autoklav hydriert; Wasserstoff auf nähme: 3 Mol pro Mol des eingesetzten Nitrils.

Die filtrierte Lösung wird eingedampft und im Hochvakuum destilliert, wobei der S-^-Aminopropyl)-brenzschleimsäuremethylester als hellgelbes Öl übergeht; Kp. 117/0,02 mm. . ■ ■. ■

Der Aminosäureester kann auch in sehr reiner Form als primäres Oxalat abgeschieden werden Die Hydrierlösung wird zu diesem Zweck auf die Hälfte eingeengt und mit 5 g Oxalsäure, gelöst in 15 ecm Methanol, versetzt. Das hierbei ausfallende Oxalat wird aus Methanol unter Zusatz von etwas Aktivkohle umkristallisiert.

Farblose Kristalle vom F. 105 bis no⁰.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von 5-(j/-Aminopropyl) - furan - (2) - carbonsäure bzw. deren Estern, dadurch gekennzeichnet, daß man 5-Formylbrenzschleimsäure bzw. deren Ester in Gegenwart von Anilin als Katalysator mit Cyanessigsäure kondensiert, das Kondensationspro'dukt in an sich bekannter Weise durch Erhitzen in einem inerten Lösungsmittel decarboxyliert und das dabei entstehende Nitril in an sich bekannter Weise einer katalytischen Hydrierung unterwirft.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 890 049;
USA.-Patentsch.rift Nr. 2 653 866;
Dunlopund Peters, The Furans, 1953, S. 559, 620, 629.

© 609 507/297 4.56