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Verfahren zur Herstellung von hochpolymeren Harzen aus Alkalipolyphosphaten
und quaternären Ammoniumverbindungen Es ist bereits bekannt, polymere Stoffe durch
Behandeln von Alkalipolyphosphaten mit einem quaternären Ammoniumhalogenid herzustellen.
Die auf diese Weise erzeugten Harze sind im allgemeinen durchscheinende, farblose
feste Stoffe von verhältnismäßig geringer Hitzebeständigkeit.
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Im Gegensatz dazu besitzen die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten
hochpolymeren Harze eine höhere Hitzebeständigkeit und sind gefärbt.
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Erfindungsgemäß werden gefärbte hochpolymere Harze durch Umsetzung
eines löslich gemachten Kaliumpolyphosphates (dessen Herstellung weiter unten beschrieben
wird) mit einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffes hergestellt, der Isothiouroniumsalzgruppen
enthält. Für das Verfahren nach der Erfindung geeignete löslich gemachte Polyphosphate
können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden: a) Man versetzt Wasser mit
pulverförmigem Kaliumpolyphosphat und bringt diese Mischung mit dem Natriumsah eines
Kationen-Austauschharzes, wie z. B. dem Natriumsalz eines sulfonierten Polystyrols
oder eines sulfonierten Phenolharzes, in Berührung. Dabei geht das Kaliumpolyphosphat
als Natrium-Kaliumpolyphosphat in Lösung.
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b) An Stelle des nach a) verwendeten Natriumsalzes des Kationen-Austauschharzes
kann man ein Ammoniumsalz eines solchen Harzes verwenden. Arbeitet man in dieser
Weise, so geht das Kaliumpolyphosphat als Ammonium-Kaliumpolyphosphat in Lösung.
c)
Die Verfahren zum Löslichmachen von Polyphosphaten unter Verwendung der Natrium-
oder Ammoniumsalze von Ionen-Austauschharzen haben den Nachteil, daß das Harz nach
dem Gebrauch entweder verworfen oder regeneriert werden muß. Ein anderes Verfahren
zur Herstellung von Natrium-Kaliümpolyphosphaten, die sich vorteilhaft zur Erzeugung
polymerer Stoffe nach der Erfindung eignen, besteht darin, daß man ein pulverförmiges
Kaliumpolyphosphat in Berührung mit der Lösung eines Natriumsalzes, z. B. Natriumchlörid,
stehen läßt. Das Produkt, welches bei dieser - Behandlung aufquillt, kann abgeschieden
und in Wasser zu einer zähflüssigen Lösung gelöst werden, die sich zur Verwendung
im Verfahren nach der Erfindung eignet.
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d) Behandelt man Kaliumpolyphosphat mit Wasserstoffperoxyd, so wird
das Kaliumpolyphosphat löslich. Man kann z_ B. Kaliumpölyphosphat zu Wasserstoffperoxyd
zusetzen. Vorzugsweise neutralisiert man das Wasserstoffperoxyd, das im allgemeinen
eine geringe Menge Säure enthält, vor der Verwendung durch Zusatz von etwas Alkali.
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Verwendet man ein, wie oben beschrieben, löslich gemachtes Kaliumpolyphosphat,
so soll die Lösung vorzugsweise bei einer o,r Gewichtsprozent KP03 entsprechenden
Konzentration eine Viskosität besitzen, die mehr als 1g mal so groß ist wie die
des Wassers.
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Das löslich gemachte Polyphosphat wird dann mit der wäßrigen Lösung
eines Farbstoffes in Berührung gebracht, der Isothiouroniumsalzgruppen enthält.
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Ein geeigneter Farbstoff ist z. B. die blaue Verbindung, die man durch
Umsetzung von Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin mit Tetramethylthioharnstoff
erhält Dieser Farbstoff besitzt die Konstitutionsformel
Der zweite Farbstoff, der erfindungsgemäß verwendbar ist, ist der gelbe Farbstoff,
den man durch Umsetzung von Di-(chlormethyl)-q., 4.'-di-(6-methylbenzthiazyl - 2)
- azobenzol mit Tetramethylthiohamstoff erhält, und der die Konstitutionsformel
besitzt. Ein dritter im Rahmen der Erfindung verwendbarer Farbstoff ist der violette
Farbstoff, der sich durch Umsetzung von bis-chlormethyliertem Isodibenzanthron mit
Tetramethylthioharnstoff bildet. Dieser Farbstoff besitzt die Konstitutionsformel
Die =wäßrigen Lösungen dieser Farbstoffe sind nicht völlig beständig,
wenn sie neutral sind, und es ist daher vorteilhaft, ihnen genügend Mineralsäure
zuzusetzen, um das p$ etwas unter 6 herabzusetzen. Andererseits muß ein Überschuß
an Mineralsäure vermieden werden, da ' die Polyphosphate in Gegenwart starker Säuren
Hydrolyse erleiden.
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Das erfindungsgemäß hergestellte blaue polymere Harz ist bis zu 3nindestens
25o° hitzebeständig. Das gelbe polymere Harz erweicht bei 2oo°.
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Die so erhaltenen hochpolymeren Harze können restliche Natrium-, Kalium
oder Ammoniumionen enthalten. Ist jedoch der größere Teil dieser in dem löslich
gemachten Polyphosphat enthaltenen Ionen während der Umsetzung ausgetauscht worden,
so besitzt das Produkt die gewünschten Eigenschaften.
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Die hochpolymeren Harze können z. B. zur Herstellung nicht brennbarer
formbarer Massen und als Zusatzmittel für Schmieröle Verwendung finden. Beispiel
i 2,5 g Kaliumpolyphosphat wurden zu 50 ccm einer Lösung zugesetzt, die genügend'Natriumchlorid
enthielt, um ein Atomverhältnis Kalium zu Natrium von i : 2 zu ergeben. Die Mischung
wurde i Stunde lang langsam gerührt, die Lösung abgegossen und 18o ccm Wasser hinzugefügt.
Bei schnellem Rühren ging dann fast der, ganze gequollene Rückstand in Lösung. Eine
geringe Menge ungelöstes Material wurde abfiltriert.
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Zu ioo ccm der so erhaltenen klaren Flüssigkeit wurden langsam unter
dauerndem Rühren 27o ccm einer Lösung zugesetzt, die 1,5 Gewichtsprozent des blauen
Farbstoffs enthielt, welcher durch Umsetzung von Kupfer-tri-(chlormethyl)-phthalocyanin
mit Tetramethylthioharnstoff erhalten wurde. Es bildete sich ein flockiger blauer
Niederschlag, der sich genügend zusammenballte, um von Hand entfernt werden zu können.
Die Masse wurde zur Entfernung des Wassers geknetet und gewaschen. Nach dem Trocknen
bildete das Produkt einen dunkelblauen, krümeligen festen Stoff, der bei 25o° nicht
weich wurde. Die Ausbeute, bezogen auf die Menge des Farbstoffs, war quantitativ.
Beispiel 2 Beispiel i wurde mit der Ausnahme m^ederholt daß an Stelle der
270 ccm der Lösung des blauen Farbstoffs 230 ccm einer Lösung verwendet
wurden, die 1,5 Gewichtsprozent des gelben Farbstoffs enthielt, der durch Umsetzung
von Di-(chlormethyl)-4, 4'-di-(6-methyl-benzthiazyl-2)-azobenzol mit Tetramethylthioharnstoff
entsteht. Das Produkt bildete nach -dem Trocknen einen gelblichbraunen, krümeligen
festen Stoff, der beim Erhitzen auf 2oo° weich wurde. Die Ausbeute, bezogen auf
die Menge des Farbstoffs, war quantitativ.
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Beispiel 3 i2o g eines luftgetrockneten Ionen-Austauschharzes auf
Grundlage eines sulfonierten Phenols wurden durch Behandeln mit Ammoniumchlorid
in die Ammoniumform übergeführt. Dann wurde das Harz zur Entfernung der Chloridionen
ausgewaschen. Darauf wurde Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 6oo ccm zugesetzt.
Es wurden g g Kaliumpolyphosphat zugegeben und die Mischung in der Kälte 45 Minuten
lang gerührt, worauf die Temperatur langsam auf 5o0 erhöht wurde, wobei vollständige
Lösung eintrat. Das Harz wurde abfiltrert, und die Lösung ergab bei der Analyse
die folgende Zusammensetzung:
| P205 als KP03........... 1,58 Gewichtsprozent |
| K.4..................... o,i - |
Zu
50 ccm dieser Lösung wurde eine wäßrigeLösung zugesetzt, die 2 Gewichtsprozent
des gelben Farbstoffs enthielt, der durch Umsetzung von Di-(chlormethyl)-4, 4'-di-(6-methyl-benzthiazyl-2)-azobenzol
mit Tetramethylthioharnstoff entsteht.
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Zur vollständigen Ausfällung waren iio ccm der Lösung des gelben Farbstoffs
erforderlich. Das Produkt war demjenigen nach Beispiel 2 ähnlich. Die Ausbeute war
auch hier quantitativ.
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Beispiel 4 Eine Lösung wurde durch Mischen von Zoo ccm Wasserstoffperoxyd
(2g g/ioo ccm), Zoo ccm Wasser und 2 ccm n-Natriumhydroxyd hergestellt. Zu dieser
Lösung wurden 8 g Kaliumpolyphosphat zugesetzt, und die Mischung wurde stark gerührt.
Nach 15 Minuten hatte sich das Kaliumpolyphosphat-vollkommen gelöst. Dann wurden
weitere 130 ccm Wasser zu der Lösung zugesetzt, so daß sie i,45 0/, K P 03
enthielt.
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5o ccm dieser Lösung wurden mit einer Lösung umgesetzt, die 2 Gewichtsprozent
des im Beispiel 3 beschriebenen gelben Farbstoffs enthielt. Zur vollständigem Ausfällung
waren 115 ccm dieser Lösung erforderlich. Das Produkt ähnelte demjenigen nach Beispiel
e und fiel, bezogen auf die Menge des Farbstoffs, in quantitativer Ausbeute an.
Beispiel 5 6 g Kaliumpolyphosphat wurden in i2o ccm einer 5gewichtsprozentigen Natriumchloridlösung
suspendiert. Das Produkt wurde abgetrennt und in 380 ccm Wasser zu einem
löslich gemachten Kaliumpolyphosphat mit einem Gehalt von i,6o °/, K P 03 gelöst.
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Zu 50 ccm dieser Lösung wurde langsam eine wäßrige' Lösung
zugesetzt, die 2 Gewichtsprozent des violetten Farbstoffs enthielt, der durch Umsetzung
von bis-chlormethyliertem Isodibenzanthron mit Tetramethylthioharnstoff entsteht.
Zur vollständigen Ausfällung waren 130 ccm der Farbstofflösung erforderlich. Das
Produkt war ein violetter, krümeliger fester Stoff. Die Ausbeute, bezogen auf die
Menge des Farbstoffs, war quantitativ.