DE939661C

DE939661C - Bad zum Herstellen von Chromueberzuegen durch Elektrolyse, Verfahren zur Benutzung dieses Bades und Zusaetze fuer ein Chrombad

Info

Publication number: DE939661C
Application number: DEU2932A
Authority: DE
Inventors: Henry Brown
Original assignee: Udylite Research Corp
Current assignee: Udylite Research Corp
Priority date: 1953-08-31
Filing date: 1954-08-18
Publication date: 1956-03-01
Also published as: FR1106571A; US2750336A; GB762907A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen beim elektrolytischen Niederschlag von Chrom aus wäßrigen sauren sechswertigen Chrombädern und" betrifft insbesondere stabile Zusätze für solche Bäder, die den Anteil versprühter Flüssigkeit und an Dunst wesentlich vermindern, die normalerweise bei der Elektrolyse gebildet werden.

Wie bekannt, entwickeln sich bei dem elektro-Iytischen Niederschlag von Chrom aus wäßrigen sauren sechswertigen Chromlösungen verhältnismäßig große Mengen von Wasserstoff an der Kathode, und von Sauerstoff und Ozon an den unlöslichen Anoden. Die unerwünschte Versprühung und der Dunst von Chromsäure ergibt sich aus dem heftigen Zerplatzen zahlreicher Gasblasen mit hoher Flächenenergie, die durch die Elektrolyse frei werden. Die Vefsprühung und. der Dunst, die aus diesem Bersten der Blasen entstehen, haben ein beträchtliches Ausmaß infolge der hohen Stromdichten, die bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen verwendet werden, und infolge des niedrigen Wirkungsgrades des Chromniederschlages und der Verwendung unlöslicher Anoden. Infolge der Ätzwirkung und der starken Giftigkeit dieser versprühten Flüssigkeit und dem Dunst für die Arbeiter und infolge deren bekannter schädlicher verunreinigenden Wirkung auf andere Oberflächenüberzüge herstellende Bäder, z. B. auf der Grundlage von' Nickel, Kupfer, Kadmium pnd Zink, ist es notwendig, bei einem großen Produktionsumfang eine starke Ventilation zu verwenden, um den Dunst und die versprühte Flüssigkeit fortwährend bei der Entstehung zu entfernen. Um z. B. den Dpnst abzu-* führen, der in einem Behälter von 757 dm³ gebildet wird, ist es nötig, ein Fördervolumen von mehr als

283,17 m³ je Minute vorzusehen, um eine sichere fortlaufende Produktion zu gewährleisten. Die Verwendung einer starken Ventilation ist nicht nur vom Standpunkt der ersten Äufstellungskosten und der Unterhaltungskosten teuer, sondern auch infolge der Abführung von beheizter Luft im Winter. Darüber hinaus wird nicht Sie gesamte versprühte Flüssigkeit und der Dunst aus defh Bereich des Behälters zur Herstellung von Oberflächenüberzügen entfernt, auch wenn eine leistungsfähige Ventilation verwendet wird. Dieses trifft besonders auf große Behälter zur Erzeugung von Oberflächenüberzügen zu. Bei der üblichen Aufstellung verunreinigt eine bestimmte Menge Ghromsäuredunst die Luft, besonders, wenn zufällig Luftströme während des Elektrolyseniederschlages über den Behälter streichen. Vom Standpunkt der Giftigkeit wird als für die Sicherheit größtmögliche Konzentration von Chromtrioxyd 0,1 mg je m³ eingeatmeter Luft angesehen. Zu diesem Nachteil, die mit einer ao angemessenen Ventilation verbunden sind, tritt ferner der Nachteil des Verlustes von Chromsäure mit der ausgeblasenen Luft, dessen Menge etwa 30% der Chromsäure betragen kann, die bei dem elektrolytischen Niederschlag verwendet wird, Diese Menge an Chromsäure, die so ausgeblasen wird, umfaßt zusammen mit der, die auf die Oberfläche der Werkstücke herausgetragen wird, tatsächlich mehr Chromsäure, als für die Bildung des Chromüberzuges benutzt wird.

Die Hauptaufgabe der Erfindung liegt, in der Schaffung stabiler Zusätze für saure sechswertige Chrombäder, die in großer Masse die Bildung von. Gischt und Dunst während der Elektrolyse derartiger Bäder unter Verwendung von unlöslichen oder hochpolarisierten Anoden vermindern.

Es hat sich herausgestellt, daß erfindungsgemäß Fluor-Kohlenstoff-Sulfon- oder Schwefel-Verbindungen, die ein End- oder Omega-Wasserstoff atom in dem Fluor-Köhlenstoff-Radikal enthalten, außerordentlich nützlich bei der Verminderung der Sprühbildung und des Dunstes während der Elektrolyse eines Bades zur Oberflächenbehandlung mit sechswertigem Chrom sind. Wenn beispielsweise eine 1: i-Dihydrofluor-Kohlenstoffsulfon-Säure, die ein End- oder Omega·; Wasserstoffatom in dem Fluor-Kohlenstoff-Radikal enthält, in einem sechswertigen Chromsäurebäd zur Herstellung von- Oberflächenüberzügen verwendet wird, vermindert sich die Oberflächenspannung des Bades in gleichem Ausmaß wie eine gegebene Konzentration einer Sulfon-Säureverbindung, wie es geschieht, wenn der Endwasserstoff durch Fluor ersetzt wird. Die Verhütung von Dunst und Versprühung durch die schnell zusammenfallenden Blasen aus Wasserstoff und Sauerstoff, die an den'Kathoden bzw. an den Anoden entwickelt werden, hängt jedoch nicht nur von der Verminderung der Oberflächenspannung des Bades, sondern auch von der Festigkeit der Blasenhaut oder des Schaumes ab.

Wenn auch die Oberflächenspannung des Bades in hohem Maße durch die Anwesenheit eines geeigneten Stoffes vermindert wird, ist dieser Faktor allein ungenügend. Für einen andauernden nnd wirtschaftlichen Betrieb ist eine Schaumdecke von bestimmter Festigkeit erforderlich, die nicht einer zu schnellen Zersetzung unterworfen ist. Es wird angenommen, daß die verstärkte Stabilität der Schaumdecke der erfindungsgemäßen Bäder wenigstens teilweise von der Viskosität des Blasenüberzuges abhängt, die diesem durch die verbesserten erfindungsgemäßen Zusätze verliehen wird.

Die Fluor-Kohlensfoffsulfon- oder Schwefel-Verbindungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise nach der allgemeinen Formel A gebildet

H(CF₂

wobei χ eine ganze Zahl wenigstens gleich 2 und vorzugsweise von 2 bis 15 und y eine ganze Zahl von ι bis 3, M ein Kation und Z das —SO₃- oder —-OSÖg-Radikal ist. Diese Verbindungen sind als gut geeignet gefunden worden, um Dunst und Gischt bei Bädern zur Herstellung von Oberflächenüberzügen aus warmer Chromsäure zu verhindern, und sie sind gegenüber der elektrolytischen Oxydation stabil, die an den Bleianoden-oder den Anoden aus einer Bleilegierung während des elektrolytischen Nieder-Schlages von Chrom auftritt. Die erfindungsgemäßen Badzusätze können in Form von freier Säure oder eines Salzes zugegeben werden, die eine große Auswahl von Ionen einschließlich Natrium,. Kalium, Lithium, Ammonium, Kalzium, Strontium, Magneshim, Eisen, dreiwertiges Chrom, Aluminium, Zink, Nickel, Kupfer und Pyridinium enthalten können. . Einige Zusätze gemäß der Erfindung können durch Telomerisation von Tetrafluoräthylen und Methylalkohol, oder Methylchlorid dargestellt werden, wie es z. B. allgemein in den USA.-Patenten 2 559 628 (Joyce, eingereicht am 13.12.1948) und 2 559629 (Berry, eingereicht am 13.12.1948) beschrieben worden ist. Die Erzeugnisse dieses Verfahrens können dann nach üblichen Methoden der präparativen too organischen Chemie in erfindungsgemäße Zusätze umgewandelt werden, d. h., die 1: i-Dihydrohalogenide oder Alkohole werden so in Sulfon- oder Schwefelverbindungen gemäß der Erfindung umgewandelt': Im allgeöteinen wird durch diese Methode der Zubereitung λ; einen durchschnittlichen Wert erhalten, und.solche Mischungen, bei denen % einen Wert in dem Bereich von 2 bis 10 darstellt, können empfohlen werden. Wo jedoch χ einen Wert in dem Bereich von 3 bis 7 oder 5 bis 7 einnimmt, können Fraktionen abgetrennt werden.
• Die ι: i-Dihydro-, 1:1:2: 2-Tetrahydroverbindung (Verbindungen gemäß der obigen Formel, bei denen y 1 ist bzw. 2/)i"und auch die Hexahydroverbindungen (bei denen y den Wert 3 hat) können benutzt werden, obgleich die bevorzugten Verbindungen diejenigen sind, die durch die Formel A angegeben werden, wenn y =:r ist. Bei Verbindungen, die einen durchschnittlichen #-Wert von 2 bis 10 haben, kann die Konzentration, welche mit Vorteil angewendet werden kann, zwischen etwa 0,01 und 10 g/l, vorzugsweise -zwischen ο,οΐ und 4 g/1, verändert werden. Obgleich im allgemeinen keine weiteren Vorteile von der Verwendung von Konzentrationen über etwa g/l erreicht werden, können Konzentrationen bis zur Sättigung benutzt werden, ohne daß schädliche

Wirkungen an der Chromplattierung entstehen, während Dunst und Gischt in gleicher Weise stark vermindert werden.

Bei den unter Erwärmung betriebenen Chrombädern zur Herstellung von Obernächenüberzügen (z. B. 50 bis 90° C) sind die längeren Kettenverbindungen vorzuziehen; das sind diejenigen, bei welchen χ im Durchschnitt wenigstens den Wert 4 einnimmt. Weiterhin ist bei der Arbeit mit warmen Bädern die Sulfongruppe der Sulfatgruppe vorzuziehen, da die letztgenannten Sulfatverbindungen zur Hydrolyse und zur Instabilität neigen. Die Sulfate sind jedoch in der Hauptsache in dem Bad (besonders in den heißen Bädern) leichter löslich, und längere Kettenverbindüngen können verwendet werden, z. B. bei denen χ größer als 15 ist. Bei den meisten Vorgängen werden jedoch die Sulfonsäureverbindungen infolge ihrer größeren Stabilität für das Bad bevorzugt, und χ kann in der Größenordnung von 10 oder 15 liegen und noch beträchtliche Löslichkeit in dem Bad haben, insbesondere wenn das Bad heiß betrieben wird. Darüber hinaus helfen bei der Verwendung von Mischungen, wenn beispielsweise χ 2 bis 10 oder 2 bis 15 beträgt, die Verbindungen mit den kürzeren Kettenteilen die Verbindungen mit den längeren Kettenteilen zu lösen.

In den unten angegebenen Beispielen, die kennzeichnende Arbeitsbäder und einige Verbindungen darstellen, die durch die obenstehende Formel A angegeben werden, nennt der Wert, der für χ angegeben ist, einen Durchschnittswert. Es wird darauf hingewiesen, daß die besonderen Zusätze, die in den Beispielen dargelegt sind, durch andere Verbindungen ersetzt werden können, die in der Formel A enthalten sind und in den angegebenen typischen Bädern in Mengen innerhalb des breiten Bereiches, der oben dargelegt ist, benutzt werden können.

Beispiel 1

150 bis 400 g/l CrO₃ (Chrom-Säure-Anhydrid), 1 bis 6 g/l Sulfation, 0,05 bis 3 g/lH(CF_a · CF₂)₆CH₂SO₃H. Temperatur: 20 bis 80⁰C. Kathodenstromdichte: 10 bis 50 A/dm².

Das Sulfation kann vollständig oder teilweise durch andere Katalysatoren, wie das Fluoridion oder das Fluosilikation oder Mischungen davon, ersetzt werden. Der Anteil an Fluorid- oder Fluosilikation, der mit größtem Vorteil verwendet wird, ist nur der Anteil, der eine im wesentlichen gleichwertige Katalysewirkung zu der, die durch 1 bis 6 g/l des Sulfations erzeugt wird, schafft.

Beispiel 2

200 bis 400 g/l CrO₃, 2 bis 6 g/l Sulfat oder eines gleichwertigen Stoffes, wie Fluorid oder Fluosilikation, 5 bis 80 g/l Natrium-Dichromat, 0,05 bis 3 g/l H(CF₂ · CFa)₇CH₂OSO₃Na. Temperatur: 20bis 80⁰C.

Kathodenstromdichte: 10 bis 50 A/dm².

Beispiel 3

200 bis 400 g/l Cr O₃, ι bis 6 g/l S O₄ Ion, 0,05 bis 3 g/l H(CF₂ · CF₂)₅C₂H₄SO₃Na. Temperatur: 20 bis 90⁰ C. Kathodenstromdichte: 10 bis 50 A/dm².

Die Erfindung schließt in ihren Bereich Verfahren zum elektrolytischen Niederschlag von Chrom aus den beschriebenen Bädern ein.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Bad zum elektrolytischen Niederschlagen von Chrom, das aus einer wäßrigen sauren sechswertigen Chromlösung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Fluor-Kohlenstoff-Sulfon- oder Schwefel-Verbindungen enthält, die ein End- oder Omega-Wasserstoffatom in dem Fluor-Kohlenstoff-Radikal enthalten.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen die allgemeine Formel

H (C F₂ · C F₂) „ (C H₂) „Z M

erfüllen, wobei χ eine ganze Zahl wenigstens gleich 2 und vorzugsweise von 2 bis 15, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, M ein Kation und Z das — S O₃- oder — OS O₃-Radikal ist.

3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß χ zwischen 2 und 10 liegt, y den Wert ι hat und die Konzentration der Verbindung oder der Mischung der Verbindungen zwischen 0,01 und 10 g/l liegt.

4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration zwischen 0,01 und 4 g/l üegt.

5. Verfahren für den Niederschlag von Chrom durch Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung, wie in einem der vorstehenden Ansprüche beschrieben, der Elektrolyse unterworfen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei erhöhter Temperatur an einem Bad gemäß Anspruch 2 durchgeführt wird und die Fluor-Kohlenstoff-Verbindung einen x-Wert von wenigstens 4 hat.

7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Elektrolyse eines Bades gemäß Anspruch 2 bei erhöhter Temperatur, wobei die Fluor-Kohlenstoff-Verbindung eine Schwefelverbindung mit einem Λτ-Wert höher als 15 ist.

8. Zusatz für ein wäßriges saures sechswertiges Chromplattierungsbad, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einer Verbindung nach der Formel

H(CF₂-CH₂UCH₂^ZM

besteht, wobei χ zwischen 2 und 10 liegt, y einen Wert von 1 bis 3 einnimmt, M ein Kation und Z das — SO₃- oder — OSO₃-Radikal ist»

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