DE1248412B - Galvanisches Verchromungsbad - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a - 5/06

C25D 3-0 4

Nummer: 1 248 412

Aktenzeichen: U 11411 Vl b/48 a

Anmeldetag: 1. Februar 1965

Auslegetag: 24. August 1967

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Verchromungsbad aus einer schwefelsauren wäßrigen Chrom(VI)-Lösung mit einem Gehalt von 100 bis 500 g/l Chromsäure und halogenierten aliphatischen Carbonsäuren als Badzusätze. Diese neuen Badzusätze wirken als Begleitaktivatoren mit minimalen Konzentrationen an Katalysatorionen (anorganisches Sulfation) und führen zu sehr gut deckenden Chromabscheidungen, ohne daß der Betrieb der Chrombäder Schwierigkeiten bereitet.

Um Chrom aus sauren Chrom(VI)-Lösungen, d. h. Chromsäurelösungen, abzuscheiden, war es nach den früheren Feststellungen erforderlich, ein Bad mit geringen Konzentrationen gewisser Anionen, wie des Sulfations, zu verwenden. Zusammen mit dem Sulfation wurden als wirksame Katalysatorionen auch Fluoridionen und andere Ionen genannt. Viele Anionen wurden jedoch als Katalysatorionen bezeichnet, die nur die Wirkung der in niedrigen Konzentrationen anwesenden Sulfationen unterstützten. Tatsächlich scheint es so zu sein, daß das Sulfatanion das einzige wahre »Katalysator«-Anion ist und die anderen Anionen nur zusätzliche Wirkungen hervorbringen.

Bei dem herkömmlichen galvanischen Verchromungsbad, bei dem nur das Sulfatanion als Katalysator vorhanden ist und das zur Abscheidung auf Nickel, Eisen, Messing oder Kupfer Verwendung findet, ist das Verhältnis von CrO₃: SO₄ = 100 :1. In einem Bad mit 200 g/l Chromsäure kämen 2 g/1 Sulfation zur Anwendung und dementsprechend in einem Bad mit 400 g/l Chromsäure 4 g/l Sulfationen. Arbeitet man statt dessen mit einem Verhältnis von CrO_s: SO₄ = 200 :1 und scheidet auf Nickel, Kupfer, Messing oder Stahl ab, so erhält man an Stelle einer Chromschicht bei stromlosem Eintauchen in das Chrombad nur einen irisierenden (regenbogenfarbigen), nichtmetallischen Chromchromatfilm.

Wenn die Chromabscheidung auf einer unmittelbar glanzvernickelten Oberfläche aus einer wäßrigen Lösung mit beispielsweise 340 g/l Chromsäure und der SrSO₄-Sättigungskonzentration bei beispielsweise etwa 50 bis 52° C erfolgt, wobei sich ein Verhältnis von CrO₃ zu gelöstem SO₄ = etwa 160: 1 ergibt, und bei stromlosem Eintauchen (d. h. der Gleichstrom wird erst eingeschaltet, nachdem das vernickelte Blech in das Bad eingetaucht ist) wird auf der Nickelfläche kein Chrom, sondern nur ein nichtmetallischer irisierender Film aus basischen Chromchromat abgeschieden. Wenn jedoch unter Strom eingetaucht wird, d. h. der Strom vor Eintauchen des vernickelten Bleches in das Chrom-Galvanisches Verchromungsbad

Anmelder:

The Udylite Corporation,

Warren, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Negendank, Patentanwalt,
Hamburg 36, Neuer Wall 41

Als Erfinder benannt:

Henry Brown, Huntington Woods, Mich.;

Edward Anthony Romanowski,

Troy, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Februar 1964
(346116)

Säurebad eingeschaltet wird und die Abscheidung in dem Moment beginnt, wo das Blech oder Werkstück in das Bad kommt, wird auf dem Nickel Chrom abgeschieden. Auf Weißmessing (Legierung aus 80 %> Zink und 20 °/o Kupfer) wird sogar bei stromlosem Eintauchen in ein Chrombad mit einem Verhältnis von CrO₃: SO₄ = 200 :1 eine Chromabscheidung erhalten. Es ist anzunehmen, daß die Weißmessingoberfläche weniger passiv als die Nickeloberfläche ist und das Sulfation teilweise als »Katalysator« und teilweise als Aktivator passiver Oberflächen, wie Nickeloberflächen, wirkt. Je langer die Nickeloberfläche mit einem Chromsäurebad stromlos in Berührung bleibt und je höher die Chromsäurekonzentration ist, um so schlechter wird die Chromabscheidung ausfallen. Wenn die Sulfationenkonzentration weit über das Verhältnis 100 :1 erhöht wird, beispielsweise ein Verhältnis von CrO₃ : SO₄ = 50 : 1 vorliegt dann wird die Chromabscheidung immer schlechter. Schließlich wird bei einem großen Sulfationenüberschuß kein Chrom mehr abgeschieden, sondern nur an der Kathode dreiwertiges Chrom gebildet.

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Es wurde nun gefunden, daß man unter Verwendung bestimmter aliphatischer Dicarbonsäuren in Verbindung mit geringen Konzentrationen des Sulfatanionkatalysators äußerst gute Chromabscheidungen aus Chromsäurebädern erhält. Bei Verwendung dieser Dicarbonsäuren kann das Verhältnis CrO₃ : SO₄ = 150 : 1, 200 :1 und 300 :1, ja sogar 400:1 betragen.

Die Erfindung betrifft demgemäß ein galvanisches Verchromungsbad aus einer schwefelsauren wäßrigen Chrom(VI)-Lösung mit einem Gehalt von 100 bis 500 g/l Chromsäure und halogenierten aliphatischen Carbonsäuren, in der die Sulfationenkonzentration durch die Sättigungskonzentration des Strontiumsulfats geliefert werden kann. Es ist gekennzeichnet durch ein CrO₃: SO₄-Verhältnis von etwa 100 bis 400:1 und einen Gehalt von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 g/l an polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäuren der allgemeinen Formel

HOOC — (CR₁R₂), — (CR₃R₄),, — COOH

in der χ und y unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Fluor- oder Chloratome oder für χ = y = 1 R₂ auch ein Bromatom und R₄ auch ein Brom- oder Wasserstoffatom darstellen und für χ + y = 3 oder 4 die Anzahl der Fluoratome der Anzahl der Chloratome mindestens gleich ist.

Die bevorzugten polyhalogenierten Verbindungen sind Tetrachlorbernsteinsäure, Tetrafluorbernsteinsäure und Hexafluorglutarsäure. Die beiden zuletzt genannten Perfluordicarbonsäuren sind unter kräftigen Oxydationsbedingungen, die während der Elektrolyse an Anoden aus Blei- und Bleilegierungen herrschen, äußerst stabil. Die Tetrachlorbernsteinsäure ist gegenüber einer Oxydation durch Chromsäure sehr widerstandsfähig. Obgleich sie anodischer Oxydation gegenüber nicht vollkommen stabil ist, reicht ihre Stabilität praktisch aus, da ihre Herstellung nicht teuer ist. Sie kann aus Tetrachlorbutan-l,4-diol hergestellt werden. Dieser Tetrachloralkohol kann als solcher dem Chromsäurebad zugesetzt werden, wo er schnell zu Tetrachlorbernsteinsäure oxydiert wird. Der Alkohol kann auch vor dem Zusatz zu dem Chromsäurebad oxydiert werden. Perfluoradipinsäure (Oktafluoradipinsäure) ist trotz ihrer außerordentlichen Stabilität in Chromsäurebädern als Aktivator nicht ganz so wirksam wie die kürzerkettigen Dicarbonsäuren, Perfluorbernsteinsäure, Perfluorglutarsäure, Tetrachlorbernsteinsäure, Dichlordifluorbernsteinsäure oder Dichlordibrombernsteinsäure. Somit sind die erfindungsgemäßen Verchromungsbäder vorzugsweise durch einen Gehalt an Tetrachlorbernsteinsäure, Tetrafluorbernsteinsäure oder Hexafluorglutarsäure gekennzeichnet, wobei die beiden ersten Säuren optimale Ergebnisse liefern. Gute Ergebnisse lassen sich auch mit Perfluoradipinsäure erzielen.

Diese Dicarbonsäuren ergeben ohne Sulfatanion keine Chromabscheidung aus reinen Chromsäurebädern. In Verbindung mit geringen Sulfatanionkonzentrationen wirken sie als unkritische »Aktivatoren«, d. h., das Sulfatanion wird in optimaler Konzentration nur für seinen »katalytischen« Effekt, nicht für irgendeine besondere Aktivierung benötigt.

Es ist nicht neu, Carbonsäuren in galvanischen Bädern mit sechswertigem Chrom zu verwenden.

Derartige Carbonsäuren, wie Essigsäure und Acetate, greifen die in Chromsäurebädern benutzten Anoden aus Blei und Bleilegierungen stark an. Während des Betriebes werden diese Anoden mit hoher Geschwindigkeit wegkorrodiert. Das gilt auch für Chloressigsäuren und Trifluoressigsäuren. Es wurde schon gefunden, daß die Gegenwart von Kobaltionen in Chromsäurebädern den Angriff durch Acetate verringert. Die Dicarbonsäuren nach der

ίο Erfindung korrodieren die Anoden aus Blei und Bleilegierungen bei weitem nicht so schnell wie Acetationen oder Essigsäure, einschließlich Mono-, Di-, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure. Diese Verbesserung bedeutet einen sehr wichtigen, unerwarteten technischen Fortschritt. Die Korrosion von Anoden aus Blei- und Bleilegierungen durch Dicarbonsäuren nach der Erfindung ist nicht größer als bei den allgemein verwendeten Chromsäurebädern mit Sulfat- und Fluosilikat-»Katalysator«-Ionen.

ao Essigsäure, Mono-, Di-, Trichloressigsäure und Trifluoressigsäure in gleichen Konzentrationen wie die Dicarbonsäuren nach der Erfindung korrodieren diese Anoden wenigstens fünfmal schneller.

Dicarbonsäuren, wie Weinsäure und Phthalsäure, werden durch die Chromsäurebäder, insbesondere während der Elektrolyse, schnell oxydiert. Aus diesem Grund lassen sich die Säuren nur schwer kontrollieren, und es können sich im Bad übermäßig hohe Konzentrationen an Chrom(III)-Ionen ansammeln, was den guten Ablauf der Galvanisation schädlich beeinflußt. Bestimmte Carbonsäuren, wie Perfluor-n-hexansäure und Perfluor-n-octansäure, können auch ziemlich dicke unansehnliche, gelbbraune Filme aus basischem Chromchromat auf den Oberflächen bei geringer Stromdichte erzeugen.

Für den größten Teil der Anodenfläche müssen in sauren Chrom(VI)-Bädern Blei- oder Bleilegierungsanoden benutzt werden, um die an der Kathode während der Chromabscheidung gebildeten dreiwertigen Chromionen wieder wirksam auf zuoxydieren. Wenn der größte Teil dieses dreiwertigen Chroms nicht wieder oxydiert wird, verliert das Chrombad weitgehend seine Wirksamkeit. Das kräftige Oxydationsmittel Bleidioxyd bildet sich während der Elektrolyse auf den Anoden und oxydiert das dreiwertige Chrom zur sechswertigen Stufe. Es oxydiert jedoch die Perfluorbernsteinsäure, Perfluorglutarsäure und die Perfluoradipinsäure nicht und die Tetrachlorbernsteinsäure nur langsam.

Die sauren Chrom(VI)-Bäder können aus Chromsäure oder Chromsäure und Mischungen mit Dichromaten, Chromaten und Polychromaten hergestellt werden. Vorzugsweise wird im allgemeinen gewöhnliche Chromsäure benutzt. Das Sulfation kann aus Schwefelsäure oder aus einem ihrer löslichen Salze stammen, aus der SrS0₄-Sättigungskonzentration mit oder ohne Zusatz von Strontiumionen anderer Herkunft, wie Strontiumchromat, -dichromat oder -carbonat.

Nachstehend sind Beispiele für die erfindungsgemäßen Bäder angegeben. Diese Bäder können durch Zusatz geringer Konzentrationen an Fluorid, Fluosilikat, Fluoborat, Fluotitanat, Fluoaluminat oder Fluozirkonationen oder Borsäure oder Sättigungskonzentrationen an Thoriumfluorid, Thoriumfluoborat oder -fluozirkonat, Urantetrafluoborat, Urantetrafluozirkonat, modifiziert werden. Es können auch andere organische Aktivatoren, wie z. B. Trifluormethan-

sulfonsäure oder 2-Hydro-perfluoräthyl-l-phosphonsäure

[HCF₂CF₂PO(OH)₂]

zusammen mit den Dicarbonsäuren nach der Erfindung benutzt werden. Beispielsweise zeigen 0,1 g/l Dicarbonsäuren nach der Erfindung zusammen mit 2 bis 6 g/l Trifluormethansulfonsäure und/oder 2-Hydro-perfluoräthyl-l-phosphonsäure eine verbesserte Aktivierung. Die polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäuren können in hohen Konzentrationen, wie etwa 20 g/l, eingesetzt werden, die optimalen Konzentrationen liegen jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 g/l. Sie hängen ab von der Reinheit und der Passivität der Nickelschicht und dem Konzentrationsverhältnis CrO₃: SO₄. In den meisten Fällen liegt der optimale Konzentrationsbereich der Dicarbonsäure nach der Erfindung zwischen 1 und 10 g/l. Bei Verhältnissen CrO₃ : SO₄ von etwa 100:1 oder 90:1 werden nur geringe Mengen dieser Aktivatoren benötigt. Die Chromabscheidung ist dann aber nicht so stark, wie wenn die Verhältnisse zwischen CrO₃ und SO₄ zwischen etwa 300:1, 200 : 1 oder 150 : 1 liegen.

Beispiel 1

200 bis 400 g/l CrO₃,

1 bis 1,5 g/l SO₄-Anion,

2 bis 8 g/l Tetrachlorbernsteinsäure oder Per-

fluorbernsteinsäure oder Perfluorglutarsäure,

0,3 g/l Perfluor-p-äthylcyclohexylsulfonsäure.

Temperatur 40 bis 55° C.

Beispiel 2 300 bis 400 g/l CrO₃,

Sättigungskonzentration an SrSO₄ (mit Bodenkörper),

0 bis 50 g/l Strontiumchromat,

1 bis 10 g/l Tetrachlorbernsteinsäure und/oder

Perfluorbernsteinsäure oder Perfluorglutarsäure oder Perfluoradipinsäure,
0 bis 30 g/l Borsäure,

0 bis 5 g/l Perfluor-p-äthylcyclohexylsulfonsäure (an Stelle der obigen Strontiumsalze kann Schwefelsäure oder Sulfation anderer Herkunft benutzt werden, so daß sich ein Verhältnis von CrO₃: SO₄ = etwa 300 : 1 bis etwa 140 :1 ergibt).

Temperatur 40 bis 60° C.

Beispiel 3

bis 400 g/l CrO₃,

Sättigungskonzentration an SrSO₄
(mit Bodenkörper),

Sättigungskonzentration an ThF₄
(mit Bodenkörper),

10 g/l bis Sättigungskonzentration Borsäure,
1 bis 8 g/l Tetrachlorbernsteinsäure oder Perfluorbernsteinsäure oder Perfluorglutarsäure oder Perfluoradipinsäure,

0 bis 5 g/l Perfluor-p-äthylcyclohexylsulfonsäure.

Im allgemeinen ist Tetrachlorbernsteinsäure der wirksamste Aktivator. Als nächster folgt Perfluorbernsteinsäure und Perfluorglutarsäure. Perfluoradipinsäure ist etwas weniger wirksam. Im allgemeinen sind 2 bis 4 g/l Tetrachlorbernsteinsäure bei Verhältnissen von CrO₃ : SO₄ von 150:1 bis 300 :1 für hervorragende Aktivierung ausreichend. Die entsprechenden Werte für Perfluorbernsteinsäure und Perfluorglutarsäure sind 2 bis 8 g/l und für Perfluoradipinsäure 2 bis 10 g/l.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Galvanisches Verchromungsbad aus einer schwefelsauren wäßrigen Chrom(VI)-Lösung mit einem Gehalt von 100 bis 500 g/l Chromsäure und halogenierten aliphatischen Carbonsäuren, in der die Sulfationenkonzentration durch die Sättigungskonzentration des Stontiumsulfats geliefert werden kann, gekennzeichnet durch ein CrO₃ : SO₄-Verhältnis von etwa 100

bis 400:1 und einen Gehalt von etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 g/l an polyhalogenierten Bernstein-, Glutar- oder Adipinsäuren der allgemeinen Formel

HOOC — (CR₁R₂)* — (CR₃R₄),, — COOH

in der χ und y unabhängig voneinander 1 oder 2 sind, R₁ bis R₄ unabhängig voneinander Fluor- oder Chloratome oder für χ = y = 1 R₂ auch ein Bromatom und R₄ auch ein Brom- oder Wasserstoffatom darstellen und für χ + y = 3 oder 4 die Anzahl der Fluoratome der Anzahl der Chloratome mindestens gleich ist.

2. Verchromungsbad nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Tetrachlorbernsteinsäure, Tetrafluorbernsteinsäure oder Hexanfluorglutarsäure.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 939 661;
USA.-Patentschriften Nr. 2 655 471, 2 750 334, 750335.