DE2053242C3 - Verfahren zum Belegen eines Substrats mit Aluminium - Google Patents

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Belegen eines Substrats mit Aluminium durch Inberührungbringen eines erhitzten Substrats mit einer Alkylaluminiumverbindung unier thermischer Zersetzung dieser Alkylaluminiumverbindung.

Zahlreiche Verfahren zum Aufbringen einer Aluminiuniplattierung auf ein Substrat durch thermische Zersetzung von Alkylaluminium sind bekannt. Unter anderem wird hierbei die thermische Zersetzung in Gegenwart eines Oxidationsmittels, eines stabilen Kohlenwasserstofflösungsmiiicls, eines Inertgases oder eines Zersetzungskatalysators unter unterschiedlichen Temperaturbedingungen vorgenommen.

So ist aus der DAS 12 67 054 die Verwendung von Aluminiumtriisobutyl als eine in der Hitze gasförmige unter Me'.allabscheidung sich zersetzende Aluminiumverbindung zum Aufbringen eines Aluminiumüberzugs auf die Oberfläche in Gegenwart eines Schutzgases bei Temperaturen von etwa 300"C bekannt. Ferner ist aus der japanischen Patentschrift 2 34 069 ein Verfahren zum Belegen eines Substrats mit Aluminium durch Inberührungbringen eines erhitzten Sub: «rats mit einer flüssigen Alkylaluminiumverbindung oder mit dem Dampf einer Alkylaluminiumverbindung unter thermischer Zersetzung der Alkylaluminiumverbindung bekannt. Schließlich ist in der US-PS 34 64 844 ein Verfahren zur Aluminiumplallierung eines Substrates beschrieben, bei dem das erhitzte Substrat mit einer Alkylaluniiniumverbindung linier thermischer Zersetzung dieser Verbindung in Berührung gebracht wird und dann das resultierende aluminiumplaltiertc Substrat der Luft ausgesetzt wird.

Die nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Aluminiumplattierungen sind jedoch nicht vollständig gleichförmig und glänzend und bilden be m Aussetzen an Luft kleine Risse ir.id Gasporen, so daß die so erzeugten Aluminiumiilme im Hinblick aLf die Korrosionsbeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit bei hoher Temperatur und die elektrischen Eigenschaften nicht vollständig befriedigend sind.

Es wurde gefunden, daß diese minderwertigen Eigenschaften herbeigeführt werden, wenn ein mit Aluminium bedecktes Substrat entnommen und unmittelbar in die Luft gebracht wird, ohne die Aluminiumplüttierung vorher speziell zu behandeln.

Aufgabe der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zum Belegen eines Substrates mit Aluminium durch Iribertihrungbringen eines erhitzten Substrats mit einer Alkylaluminiumverbjndung unter thermischer Zersetzung dieser Alkylaluminiumverbindung zu schaffen, so ι daß ein Aluminiumfilm erzielt wird, welcher keine Risse und Gasporen aufweist, eine einheitliche Dicke und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz besitzt.

Die Lösung der Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man das Substrat, welches mit dem durch die thermische Zersetzung dieser Alkylaluminiumverbindung erzeugten Aluminium bedeckt ist, mit einer geringen Menge eines Oberflächenbehandlungsmittels in Berührung bringt, bestehend aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Sauerstoff oder Halogenen. und daß man danach das so behandelte Substrat herausnimmt und in die Luft bringt.

Zu Alkylaluminiumverbindungen, welche erfindungsgemäß verwendet werden, zählt jede Alkylaluminiumverbindung, welche in der Lage ist. Aluminium durch thermische Zersetzung abzuscheiden. Unter diesen sind die folgenden bevorzugt, weil sie leicht thermisch zerfallen und wirtschaftlich sind: Dialkylaluminiumhydride, Trialkylaluminiumverbindungcn mit Alkylgruppen, welche 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie <<■ beispielsweise Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumhydrid, Tri-n-propylaluiiiinium, Triisopropylenaluminium, Tri-n-butylaluminium, Di-n-biK/lalum?;,iumhydrid, Triisobutylaluminium. Diisobutylaluminiumhydrid, Tri-nbenzylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Γπ-n-octylalu- minium. Tri-2-äthyl-hexyIaluminium, Di-2-äthyl-hcxyluluminiumhydrid und Tridecylaluminium sowie deren Gemische.

Ferner kann die Alkylaluminiumverbindung zusammen mit Verbindungen wie Alkalimetallverbindungen, _t., Äthcrn, tertinären Aminen, quartären Ammoniumsalzen usw. verwendet werden, welche in der Lage sind, mit der Alkylaluminiumverbindung eine Komplexverbindung zu bilden und welche in den USA-Patentschriften 31 54 407 und 32 73 996 erwähnt sind. ^

Die gemeinsame Verwendung dieser Verbindungen führt zu einem Aluminiumbelag hoher Reinheit.

Ferner kann die Alkylaluminiumverbindung im Gemisch mit inertem organischen Lösungsmittel wie Hexan. Heptan, Octan, Cyclopentan, Cyclohexan, -.· Benzol, Toluol, Xylol, Erdöl, Paraffin, Alkylbenzol, Diphenyl usw. benutzt werden.

Substrate, welche belegt werden können, sind beispielsweise Metalle wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer, Messing, Steingut, Glas, organisches und -.· anorganisches Harz usw. Das Substrat wird vorzugsweise vor der Bildung des Aluminiumfilmes gereinigt. Das Substrat wird auf eine Temperatur erhitzt, welche höher ist als die thermische Zersetzungstemperatur der Alkylaluminiumverbindung, vorzugsweise auf 300 bis · < 600°C, und wird mit der Belngungslösung bzw. mit dem Belegungsdampf in Berührung gebracht. Das Substrat kann nach bekannten Methoden erhitzt werden und man kann Widerstandsheizen, Induktionsheizen usw. anwenden, je nach der Art und Gestalt des Substrats. Das Induktionsheizen ist bevorzugt beim kontinuierlichen Erhitzen von besonders dünnem Metallblech.

Um erfindungsgeniäö ein mil Aluminium bedecktes Substrat zu erzeugen, kann eine Methode angewandt werden, welche darin besteht, daß man ein erhitztes Substrat mit einer flüssigen Alkylaluminiumverbindung in Berührung bringt, oder auch eine solche Methode, welche darin besteht, daß man ein erhitztes Substrat mit dem Dampf einer Alkylaluminiumverbindung in Berührung bringt Die Auswahl einer dieser Methoden richtet sich nach Art und Gestalt des zu belegenden Substrats. Das Substrat kann mit Aluminium durch thermische Zersetzung einer Alkylaluminiumverbindung auf einem Substrat bedeckt werden durch einmaliges Erhitzen oder durch intermittierende thermische Zersetzung infoige zweier oder mehrerer Erhitzungen. Das letztere ist besonders bevorzugt. Die thermische Zersetzung kann in Anwesenheit einer Verbindung durchgeführt werden, weiche in der Lage ist, die thermische Zersetzung zu beschleunigen, beispielsweise Titanchlorid, Titanbromid, Vanadiumchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid usw, weiche in der USA-Patentschrift 33 06 732 erwähnt sind. Das Hinzusetzen solcher Verbindungen ist brauchbar, insbesondere beim Belegen eines Substrats geringer Wärmestabilität. Es ist nötig, daß die thermische Zersetzung in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, jedoch besteht für das Arbeiten keine kritische Begrenzung hinsichtlich des Druckes.

Beispiele des Oberflä-ihenbehandlungsmittels, welches mit dem erfindungsgemäß mi' Aluminium bedeckten Substrat in Berührung gebracht wird, sind Sauerstoff, Halogene wie Chlor, Fluor und Brom und aktive wasserstoffhaltige Verbindungen mit mindestens einem substituierbaren Wasserstoff wie Wasser; Ammoniak; primäre und sekundäre Aminverbindungen wie Dimethylamin, Monobutylamin usw.; Sulfide wie Schwefelwasserstoff, Äthylthioalkohol, Dodecylthioalkohol usw.; einwertige oder mehrwertige Alkohole wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin usw.; Carbonsäuren wie Essigsäure, Naphthensäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure usw.; und anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure usw.

Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen verwendet man als eine Lösung, welche 10 bis 10 000 Teile je Million, vorzugsweise 100 bis 1 000 Teile je Million (auf Gewichtsbasis) in aktiver wasserstoffhaltiger Verbindung enthält, und zwar aufgelöst, in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylbenzolen usw., in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Octar, Decan usw. und deren Gemischen, oder als Atmosphäre der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung von 0,01 bis 20 mm Hg, vorzugsweise 0,1 bis 10 mm Hg. Im Falle der letzteren Methode ist die Atmosphäre gewöhnlich mit einem inerter Gas verdünnt und die Methode wird unter normalem Druck oder höherem Druck durchgeführt. Wenn die Menge an aktiven Wasserstoff enthaltender Verbindung geringer oder größer ist als der obige Bereich, so wird die Oberfläche des Aluminiumfilms nicht wirksam verbessert

Der Sauerstoff wird als eine Lösung verwendet, welche 10 bis 10 000 Teile je Million (bezogen auf das Gewicht), vorzugsweise 100 bis I 000 Teile je Million Sauerstoff enthält, und zwar aufgelöst in aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Alkylbenzolen usw., in aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Octan, Decan usw. und deren Gemischen, oder als eine sauerstoffhaltig

Atmosphäre von 0,01 bis 100 mg Hg, vorzugsweise 0,1 bis 80 mm Hg.

Die Halogene verwendet man als Atmosphären von Halogengas mit 0,01 bis 20 mm Hg, vorzugsweise 0,1 bis 10 mm Hg, oder als eine Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 2 000 Teilen je Million (Gewichtsbasis), aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel wie in Paraffinen.

Wenn das Oberflächenbehandlungsmittel in Dampfphase in Berührung gebracht wird, so ist es bevorzugt, das mit Aluminium bedeckte Substrat mit dem Oberflächenbehandlungsmittel in Berührung zu bringen, welches mit einem inerten Gas unter Normaldruck oder höherem Druck verdünnt ist, anstatt das Gas des oberflächenaktiven Mittels zu benutzen wie es ist.

Wenn die Menge an Sauerstoff oder Halogen geringer oder größer ist als der oben erwähnte Bereich, so wird die Oberfläche des Aluminiumfilms nicht wirksam verbessert.

Diese Behandlung wird im allgemeinen bei 0 bis 300° C, vorzugsweise 15 bis 200⁰C, durchgeführt.

Wie oben erwähnt, schafft das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Vorteile im Vergleich mit der herkömmlichen Methode, gemäß welcher ein mit Aluminium bedecktes Substrat ohne weitere Behandlungen herausgenommen und in die Luft gebracht wird. Da die Oxydation, welche stattfindet, wenn das mit Aluminium bedeckte Substrat ohne die Behandlungen nach der erfindungsgemäßen Methode in die Luft gebracht wird, verhindert werden kann, besitzt der auf dem Substrat gebildete Aluminiumfilm keine Risse und _; Gasporen auf seiner Oberfläche, weist eine einheitliche Dicke auf und zeigt einen ausgezeichneten Oberflächcnglanz. Das erfindungsgemäß mit Aluminium belegte Substrat besitzt hohe Korrosionsbeständigkeit und Oxydalionsbeständigkeit bei hoher Temperatur sowie ausgezeichnete elektrische Eigenschaften. Das Substrat kann der Mrtalloberflächenbehandlung, einer Dichtungsbehandlung, einer stabilisierenden Behandlung und der Alumit-Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Wegen dieser ausgezeichneten Eigenschaften _v des Aluminiumfilms, ist sein industrieller Wert extrem groß.

Beispiel 1

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Fun 50 mm χ 50 mm χ 0.6 mm Stahlblech wird 15 Sekunden bei Raumtemperatur in eine 0,5 gew.-°/oige wäßrige Fluorwasserstofflösung eingetaucht, dann mit Wasser und anschließend mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Das so behandelte Stahlblech wird als Probe ,.. verwendet. Die folgenden gesamten Verfahrensstufen von der Wärmebehandlung der Probe bis zu ihrem Austragen in die Luft, werden in einer Argonatmosphäre durchgeführt.

Diese Probe wird in Argonatmosphäre auf 400°C -,-. erhitzt und danach in 500 cm^J einer Alkylaluminiumlösung von 20°C eingetaucht, welche 81 Gew.-% Diisobutylaluminiumhydrid, llGew.-% Diälhylaluminiumhydrid, 5 Gew.-% Triisobutylaluminium und 3Gcw.-% Triäthylaluminium aufweist. Nach dem Verstreichen ₍„ von I Minute wird die Probe aus der Lösung herausgenommen und in Argonatmosphäre 10 Minuten bei lOO'C gehalten, um das abgeschiedene Alkylaluminium fortzuwaschen. Diese Behandlung wird weitere dreimal wicdtritnlt, um Aluminiumfilm auf den ι Stahlblech zu bilden.

Dann wird die Prcnc 1 Minute lang mit 500 cm¹ Hexan von 20 C in Berührung gcbrachi. welches 0,01 Gew.-% Wasser enthält, und dann wird die Probe entnommen und in die Luft gebracht. Das so erhaltene mit Aluminium belegte Stahlblech besitzt einen ausgezeichneten Silberglanz, eine weiße Färbung und gute Oberflächeneigenschaften. Das so erhaltene Stahlblech wird mit festem Paraffin in einer Breite von 10 mm rings um das Blech umgeben und in 500 cm¹ 25 gew.-%ige, wäßrige Salpetersäurelösung von 20°C eingetaucht, um den Säurebeständigkeitstest durchzuführen. Als Ergebnis werden selbst nach dem Verstreichen von 40 Minuten keine Blasen entwickelt und man beobachtet auf der Oberfläche des Aluminiumfilms keine Veränderung. Die mittlere Dicke des Filmes beträgt 1,9 μπι, was durch die Steigerung in der Menge bestimmt wurde. Statt der Wasserbehandlung bei dieser Methode, werden die Proben behandelt: mit Hexan, welches 0,01 Gew.-% Äthanol enthält, mit Hexan, welches 0,02 Gew.· % Essigsäure enthält, mit Hexan, welches 0,04 Gew.-% Monobutylamin enthält, und mi: Hexan, welches 0,08 Gew.-% /Jodecyl-Thioalkohol enthält und die Proben werden enino'nmen und in Luft gebracht. Jedes Stahlblech besitzt einen Aluminiumfilm mit ausgezeichnetem Glanz silberweißer Färbung und gute Oberflächeneigenschaften.

Dr-- Säurebeständigkeitstest wird ebenfalls auf diese Proben angewandt und man beobachtet selbst nach dem Verstreichen von 40 Minuten keine Blasenentwicklung und keine Änderung der Filmoberfläche.

Zum Vergleich werden die Pi oben ohne diese Wasserbehandlung in Argon abgekühlt und in Luft gebracht. Das so erhaltene, mit Aluminium belegte Stahlblech besitzt einen Glanz von silberweißer Färbung. Dieses Stahlblech wird den gleichen Säurcbcständigkeitslests unicrworfen und es entwickeln sich Blasen nach dem Verst/eichen von 30 Minuten.

Beispiel 2

Die gleiche Probe wie in Beispiel I, welche in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen wurde, wird in diesem Beispiel verwendet. Die Probe wird auf 500" C vorgeheizt und in eine Alkylaluminiumlösung eingetaucht, welche die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel I besitzt und auf 200"C erhitzt ist. Die Behandlung wird, wie in Beispiel I, in Argonatmosphäre durchgeführt. Nach dem Verstreichen von 1 Minute wird die Probe fortgenommen und mit 500 cm¹ Hexan gewaschen. Dann wird die Probe 1 Minute lang mit 500 cm' Hexan von 20⁰C in Berührung gebracht, welches 0,01 Gew.% Wasser enthält und danach wird die Probe entnommen und in Luft gebracht. Das so erhikene. mit Aluminium belegte Stahlblech besitzt einen Glanz von silberweißer Färbung und gute Oberflächeneige'ischaften. Die mittle.e Dicke des Aluminiumfilms betrug 2,1 μπι, was durch die Mengensteigerung bes'imml wurde.

Dieses Stahlblech wird ebenfalls den Säurebeständigkeitstests wie ir, Beispiel 1 unterworfen und selbst nach dem Verstreichen von 10 Minuten entwickeln sich keine Blasen.

Zum Vergleich wird die Probe ohne diese Wasserbehandlung in Argon abgekühlt, entnommen und in Luft gebracht. Das so erhaltene, mit Aluminium bclcglc Stahlblech besitzt eine graue Färbung und keinen Glan/. Es wird dem gleichen Säiirebeständigkeitstest unterworfen wie dem oben erwähnten und nach dem Verstreichen von 5 Minuten entwickeln sich Blasen.

3 e i s ρ i e I 3

Ein 50 mm χ 50 mm χ 0,6 mrn Stahlblech wird bei Raumtemperatur 15 Sekunden in eine 0,5 gew.-%ige, wäßrige Fluorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, dann mit Wasser und anschließend mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Stahl wird als Probe verwendet.

Die folgenden gesamten Schritte von der Sauerstoffbehandlung der Probe bis zu deren Austragen in Luft, ,₀ werden in Argonatmoshäre durchgeführt. Diese Probe wird in Argonatmosphäre auf 400⁰C erhitzt und dann in 500 cm' ine- Alkylaluminiumlfisung von 20⁰C getaucht, weicht 81 Gew.-% Diisobutylaluminiumhydrid, Π Gew.-% Diäthylaluminiumhydrid, 5Gew.-% Triisobutyialuininium und 3 Gew.-% Triäthylaluminium aufweist. Nach dem Verstreichen von 1 Minute wird die Probe entnommen und für 10 Minuten bei 100⁰C in blech wird dem gleichen, oben erwähnten Säurebeständigkeitstest unterzogen und nach dem Verstreichen von 30 Minuten beginnen sich Blasen zu entwickeln.

Beispiel 4

Die gleiche Probe wie in Beispiel 3, welche in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 gewaschen wurde, wird in diesem Beispiel verwendet. Diese Probe wird auf 500⁰C vorerhitzt und in eine Alkylaluminiumlösung mit der gleichen Zusammensetzung wie derjenigen des Beispiel 3, welche auf 200°C erhit2t war, eingetaucht.

Die Behandlung wird, wie in Beispiel 3, in Argonatmosphäre durchgeführt. Nach dem Verstreichen von 1 Minute wird die Probe aus der Alkylaluminiumlösung herausgenommen und mit 500 cm³ Hexan gewaschen. Dann wird die Probe für 1 Minute mit einer Argonatmosphäre in Berührung gebracht, welche Chlorgas von 1 mm Hg enthält, und danach herausge-

ciiici rti £υιιαιιιιυ:>μιιαι c genauen, um uas äL/gcSCnieuc* ne Alkylalurriinium fortzuwaschen. Diese Behandlung wird weitere dreimal wiederholt, t;m einen Aluminiumfilm ^Uf dem Stahlblech zu bilden. Dann wird diese Probe für I Minute mit 500 cm³ Hexa;i von 20°C in Berührung gebracht, welches 0,01 Gew.-% Sauerstoff enthält, und danach in Luft ausgetragen. Das so ₂; erhaltene, mit Aluminium belegte Stahlblech besitzt einen ausgezeichneten Glanz silberweißer Färbung und gute Oberflächeneigenschaften. Das Stahlblech wird mit festem Paraffin in einer Breite von 10 mm rings um das Blech umgeben und bei 20°C in 500 cm³ 25 gew.-%ige wäßrige Salpetersäurelösung eingetaucht, um einen Säurebeständigkeitstest durchzuführen. Als Ergebnis entwickeln sich selbst nach dem Verstreichen von 40 Minuten keine Blasen und man beobachtet keine Veränderung der Aluminiumfilmoberfläche. Die mittlere Dicke des Filmes beträgt 1,9 μΐπ, was durch die Gewichtsvermehmng bestimmt wurde.

Zum Vergleich wird die Probe ohne die Sauerstoffbehandlung in Argon abgekühlt und in Luft gebracht. Das so erhaltene, mit Aluminium belegte Stahlblech besitzt ^₀ einen Glanz von silberweißer Färbung. Dieses Stahl-

IIISIIIIIICII UIIU Hl 1-iUll

Aluminium belegte Stahlblech besitzt einen Glanz silberweißer Färbung und gute Oberflächeneigenschaften. Die mittlere Dicke des Aluminiumfilms beträgt 2,1 μΐπ, was durch die Gewichtssteigerung bestimmt wird. Dieses Stahlblech wird dem gleichen Säurebeständigkcitstest wie in Beispiel 3 unterworfen und selbst nach dem Verstreichen von 10 Minuten entwickeln sich keine Blasen.

Zum Vergleich wird die Probe ohne die Chlorgasbehandlung in Argonatmosphäre abgekühlt und in Luft gebracht Das so erhaltene, mit Aluminium belegte Stahlblech besitzt eine graue Färbung und keinen Glanz. Dieses Stahlblech wird dem gleichen Säurebeständigkeitstest unterworfen wie dem oben erwähnten und nach dem Verstreichen von 5 Minuten entwickeln sich Blasen.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu entnehmen, daß bei den mit Aluminium in der gleichen Dicke belegten Stahlblechen, der Glanz und die Eigenschaften der erfindungsgemäß behandelten Oberfläche überlegen sich gegenüber den Eigenschaften der Oberfläche ohne die erfindungsgemäßen Behandlungen.

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Belegen eines Substrats mit Aluminium durch Inberührungbringen eines erhitzten Substrats mit einer Alkylaluminiumverbindung unter thermischer Zersetzung dieser Alkylaluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat, welches mit dem durch die thermische Zersetzung dieser Alkylaluminiumverbindung erzeugten Aluminium bedeckt ist, mit einer geringen Menge eines Oberfiächenbehandlungsmittels in Berührung bringt, bestehend aus aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, Sauerstoff oder Halogenen, und daß man danach das so behandelte Substrat herausnimmt und in die Luft : bringt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylaluminiumverbindung Dialkylaluminiumhydrid, Trialkylaluminium mit Alkylgruppen eines Gehaltes von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Gemische hiervon verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf 300 bis 600"C erhitzte Substrat zwecks Belegen des Substrats mit Aluminium mit der flüssigen oder dampfförmigen Alkylaluminiumverbindung in Berührung bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung Wasser, Ammoniak, primäre und sekundäre Aminverbindungen, Sulfide, einwertige ι und mehrwertige Alkohole, Carbonsäuren oder anorganische Säuren verwendei.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäre und sekundäre Aminverbindung Dimetiiylamin oder Monobutyl- > amin verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid Schwefelwasserstoff, Äthylthioalkohol oder Dodecylthioalkohol verwendet. ,.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertigen und mehrwertigen Alkohol Methanol, Äthanol. Isopropylalkohol, Dutanol, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin verwendet. _t>

8. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Fssigsäure. Naphthensäure, Stearinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwassersioffsäure oder Salpetersäure verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen, Chlor, F^:luor oder Brom verwendet.

11. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit einer Lösung in Berührung bringt, welche 10 bis 10 000 Teile je Million einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung enthält.

12. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit einer Atmosphäre in Berührung bringt, welche die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbin dung bei einem Druck von 0,01 bis 20 mm Hg enthält.

13. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit einer Lösung in Berührung bringt, welche 10 bis 10 000 Teile je Million Sauerstoff enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit einer Gasatmosphäre in Berührung bringt, welche Sauerstoff unter einem Druck von 0,01 bis 100 mm Hg enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit einer Lösung in Berührung bringt, welche 10 bis 2 000 Teile je Million eines Halogens enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit einer Gasatmosphäre in Berührung bringt, welche ein Halogen unter einem I>iick von 0.01 bis 20 mm Hg enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Aluminium bedeckte Substrat mit dem Oberfiächenbehandlungsmittel bei 0 bis 300"C, vorzugsweise 15 bis 200°C in Berührung bringt.