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Verfahren zur Reinigung von technischem Hexachlorcyclohexan
Gegenstand
vorliegender Erfindung ist ein Verfahren, mit dem man technischem Hexachlorcyclohexan
die störenden, in handelsüblichen Insektenbekämpfungsmitteln Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigungen
hervorrufenden Verunreinigungen direkt entziehen kann, ohne wie bisher ein Produkt
mit mehr als goO/o y-Isomerem gewinnen zu müssen.
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Gemäß der Erfindung wird technisches, rohes, natives Hexachlorcyclohexan
bzw. zweckmäßiger ein y-Konzentrat mit 50 bis so O/o y-Hexachlorcyclohexan kräftig
mit wäßrigem Alkali vermahlen, filtriert, mit Wasser nachgewaschen, abgepreßt und
getrocknet. Man erhält ein farbloses Pulver. Der ekelerregende und muffige Teil
der Geruchskomponenten des Ausgangsmaterials wurde mit der Waschflüssigkeit beseitigt.
Dieses Pulver ist übrigens im Vergleich zum Ausgangsmaterial auffallend leicht mit
Wasser zu benetzen, was für die Herstellung von Spritzsuspensionen vorteilhaft ist.
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Zum Vermahlen sind im Prinzip alle Apparaturen geeignet, welche die
kristalline Phase weitgehend zerkleinern undgleichzeitigmit der flüssigen intensiv
vermengen, z. B. Kugelmühlen, Eintauch-Dispergierapparate und Ultraschallgeräte
sowie Kombinationen derartiger Zerkleinerungsapparate.
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Als Alkali sind Alkali- und Erdalkalihydroxyde sowie Ammoniak, Hydroxylamin,
Hydrazin und organische Amine zusammen mit Wasser zu verwenden, vorzugsweise eine
O,OOI- bis 50/oige
wäßrige Natron- oder Kalilauge. Es muß min destens
so lange und so kräftig gemahlen werden, bis keine Kristalle mit einer Korngröße
von mehr als 100 Mikron mehr vorhanden sind. Der vorletzte Anteil des Waschwassers
wird zweckmäßig schwach angesäuert.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das beschriebene
Mahlen mit wäßrigem Alkali vervollständigt, indem man das Ausgangsm,aterial oder
zweckmäßiger das trockene mit Alkali behandelte Produkt noch mit Benzinkohlenwasserstoffen
- vorzugsweise gesättigten mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen - extrahiert.
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Zweckmäßig geschieht auch dies in einem Mahlvor gang. Beide Extraktionen
lassen sich auch in einem Arbeitsgang ausführen. Hierbei ist es zweckmäßig, dem
Mahlgut und beiden Extraktionsflüssigkeiten noch ein Netzmittel, z. B. ein Athylenoxydkondensationsprodulst,
zuzusetzen. Die Extraktion mit Benzin vervollständigt und ergänzt -in glücklicher
Weise die mit dem Alkali. Man erhält durch die Kombination beider Verfahren -ein
besonders gut -brauchbares Endprodukt.
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Die verfahrensgemäße mahlende Extraktion mit wäßrigem Alkali greift
im Gegensatz zur sonst vielfach üblichen vorsichtigen Behandlung mit alkoholischem
Alkali auch das y-Isomere überhaupt nicht an. Andererseits ist aber der Reinigungseffekt
einer Behandlung mit wäßrigem Alkali - abgesehen von der erfindungsgemäßen 1 wie
sie z. B. im Anspruchg der österreichischen Patentschrift 163 185 erwähnt wird,
nicht ausreichend.
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Die sonst mit wäßrigem Alkali erzielbare Geruchsverbesserung bezieht
sidh offensichtlich nur auf die Entfernung des anhaftenden oder in Nebenprodukten
locker gebundenen Chlonasserstoffs, lohne den eigentlichen dem Rohhexachlorcyclohexan
anhaftenden Modergeruch zu beseitigen.
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Auch die Benzinextraktion erhält die Wirkstoffausbeute praktisdh
unvermindert, denn zum'Herauslösen der mengenmäßig sehr geringen riechenden Anteile
ist auch nur wenig Benzin erforderlich. Es ist zwar aus der britilschen Patentschrift
586 439 bekannt, Rohhexachlorcyclohexan z. B. mit Benzinkohlenwasserstoffen zu reinigen,
doch handelt es sich bei diesem Reinigungsvorgang um eine Entfernung der anhaftenden,
die Kristallisation verhindernden Schmieren. Bekanntlich kann man allein mit Benzin
Hexachlorcyclohexan aber nicht von den übelriechenden Begleitstoffen befreien, die
von den leicht extrahierbaren Schmieren zu unterscheiden sind. Nur im Zusammenhang
mit der verfahrensgemäßen Alkalivermahlung trägt die Extraktion mit einer begrenzten
Menge Benzin unmittelbar zur weiteren Geruchsverbesserung bei.
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Beispiel 1 100 kg y-Konzentrat mit 70°/o y-Hexachlorcyclohexan, I
kg Natriumhydroxyd (technisch rein) und I50 kg Wasser werden I5 Stunden in einer
Kugelmühle vermahlen, dann abgenutscht und mitWasser ausgewaschen, das gegen Ende
einmal schwach angesäuert ist.
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Anschließend wird das Konzentrat mit 7- kg Methanol gewaschen und
scharf abgepreßt. Der trockene Filterkuchen wird mit 20 kg Benzin (Kochpunkt = 80
bis I300) 7 Stunden in einer geerdeten Kugelmühle vermahlen, anschließend abgesaugt,
mit 10 kg Benzin und 7 kg Methanol gewaschen und getroclçnet. Die Lösungsmittel
werden zurückgewonnen. Das Endprodukt ist zur Herstellung von Sdhädlingsbekämpfungsmitteln
geeignet, die in bezug auf Vermeidung von Geruchs- und Geschmacksbeeinträchtigungen
hohen Ansprüchen genügen.
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Beispiel 2 Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich
ausgeführt werden. Vermittels Vorratsbehälter und Dosiereinrichtungen wird eine
Mischung von 1 Teil feinkristallinem y-Konzentrat mit etwa 700/0 y-Hexachlorcyclohexan
und I Teil einer alkalischen Waschflüssigkeit, die aus 80/oiger wäßriger Kalilauge,
0,1 °/o Kaliumstearat und I O/o Methylcellulose besteht, kontinuierlich in einen
Mahlgang, eine Stiftmühle oder eine ähnliche Mahlvorrichtung gegeben, der ein ultraschallbestrahltes
Rohr nachgeschaltet ist. Nach genügendem Mahlen wird das Material kontinuierlich
filtriert, gewaschen und getrocknet. Dann wird es in ähnlicher Weise mit Benzin
(Siedebereich 100 bis I400), und zwar im Verhältnis von etwa 3 Teilen Material zu
I Teil Benzin gemahlen, filtriert, mit Benzin nachgewaschen und getrocknet.
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Das erhaltene Endprodukt stellt ein praktisch gut verwendbares Produkt
dar, das je nach Ausgangsmaterial und Intensität des Mahl-Misch-Vorganges unmittelbar
die Konfektionierung von sehr geruchsarmen bis geruchsfreien Insektenbekämpfungsmitteln
ermöglicht. -Beispiel 3 Ein evakuierbarer Kessel, in den von oben ein mit Filtermaterial
verschlossenes Saugrohr (um die Hauptmenge der Waschflüssigkeit filtrierend nach
oben wegzusaugen) und ein modernes mahlendes Dispergiergerät getaucht werden kann,
wird beschickt mit 100 kg rohem Hexachlorcyclohexan isomerengemisch, 1,1 kg NaOH
(technisch 500/zig), O, I kg Na3PO4 (technisch), I25 kg Wasser, 25 kg Benzin- (Siedebereich
go bis I300), o,7kg Netzmittel (wasserlösliches, neutrales, wasser- und schwefelfreies
Athylenoxydkondensationsprodukt, D242 =1,14).
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Dann wird die Mischung 2 Stunden dispergiert, die Waschflüssigkeit
nach oben weggesaugt, mit (zum Teil schwach angesäuertem) Wasser nachgewaschen,
im Vakuum getrocknet, mit go kg Alkohol (mindestens 980/oil) 1/2 Stunde dispergiert,
der Schlamm über eine Nutsche abgezogen, das Filtrat bei 200 bis 400 Torr eingeengt
und die Lösung in Kristallisierbottiche abgelassen. Das auskristallisierte Konzentrat
mit 50 bis 800/o y-Hexachlorcyclohexan wird abgesaugt und mit 4 kg Methanol gewaschen.