DE936629C

DE936629C - Verfahren zur Herstellung neuer, Schwefel und Stickstoff enthaltender organischer Verbindungen

Info

Publication number: DE936629C
Application number: DEB27986A
Authority: DE
Inventors: Otto Von Dr Schickh; Hans-Joachim Dr Riedl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-10-21
Filing date: 1953-10-21
Publication date: 1955-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung neuer, Schwefel und Stickstoff enthaltender organischer Verbindungen Es wurde gefunden,,daß man neue, Schwefel und Stickstoff enthaltende organische Verbindungen erhält, wenn man primäre Nitroverbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder der freien aci-Formnen in saurem Medium mit Thioschwefelsäure bzw. ihren wasserlöslichen Salzen umsetzt.
Geeignete Ausgangsstoffe sind z. B. das Nitromethan und -äthan, das i-I\Titropropan, =butan oder -dekan, das Cyclohexyl-, Phenyl- oder Tolylnitrometban und ihre Homologen. Man verwendet sie - ebenso wie die Thioschwefelsäure - zweckmäßig in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze.
Man kann z. B. so verfahren, daß man wäßrige Lösungen ungefähr äquivalenter Mengen von Salzen primärer Nitroverbindungen und von Salzen der Thioschwefelsäure gleichzeitig oder nach vorherigem Mischen zusammen in vorgelegte verdünnte Säure einrührt. Durch gleichzeitige oder gelegentliche Zugabe von Säure sorgt man dafür, daß das Reaktionsmedium stets sauer bleibt; man kann auch von vornherein einen Überschuß an Säure vorlegen. Der pH-Wert spielt anscheinend keine -#vesent.l:iche Ralle, sofern er im sauren Bereich liegt.
Als Säuren verwendet man z. B. Salz-, Schwefel-oder Phosphorsäure oder auch genügend starke organische Säuren, wie die Toluolsulfonsäuren oder Trichloressigsäure. Die Mitverwendung von indifferenten organischen Verdünnungsmitteln oder von Dispergiermitteln ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann aber zuweilen Vorteile bringen.
Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen bereits bei gewöhnlicher Temperatur sehr rasch, so daß man das Verfahren sehr vorteilhaft kontinuierlich ausführen kann, indem z. B. ein Gemisch der wäßrigen Lösungen der Salze der Nitroverbindungen und der Thioschwefelsäure in einem Mischrohr mit überschüssiger Säure vereinigt. Erforderlichenfalls muß man die Reaktionswärme durch Kühlen abführen; man kann die Umsetzung aber auch durch Erwärmen beschleunigen.
Die Umsetzungsprodukte werden aus dem Reaktionsgemisch in üblicher Weise isoliert, indem man sie, gegebenenfalls nach Abstumpfen der überschüssigen Säure, absaugt und bzw. oder mit Lösungsmitteln extrahiert.
Die chemische Konstitution der auf die beschriebene Weise erhaltenen Produkte ist noch nicht völlig geklärt. Den Analysen zufolge entsteht aus 2 Molekülen der Nitroverbindung R-C H2 N 02 eine Verbindung der Bruttoformel R-C(HONS)2C-R, die beim Kochen mit starken Säuren in -die entsprechende Carbonsäure R-C O O H umgewandelt wird, während gleichzeitig Schwefelwasserstoff und freier Schwefel gebildet wird. Danach könnte es sich um Disulfide von Thiolhydroxamsäuren R-C(= NOH)-S-S-C(=NOH)-R handeln.
Die neuen Verbindungen eignen sich u. a. als Zwischenprodukte für die Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Vulkanisationsbeschleunigern.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Zu einer Lösung von 37,5 Teilen Nitroäthan in 235 Teilen go/oaiger Natronlauge gibt man eine Lösung von 248 Teilen kristallisiertem Natriu.mthiosulfat in i5o Teilen Wasser. Das Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren bei -etwa 2o° in goo Teile 2 n-Schwefelsäure einlaufen. Nach Beendigung des Eintragens neutralisiert man das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat und äthert erschöpfend aus. Nach Verdampfen des Äthers hinterbleiben i i Teile einer kristallinen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol bei 135° (unter Zersetzung) schmilzt-. " Beispiel e Zu einer Lösung von 37,5 Teilen Nitroäthän in 235 Teilen go/oiger Natronlauge gibt man eine Lösung von 248 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in i5o Teilen Wasser. Das Gemisch läßt man allmählich unter Rühren in 5oo ccm Wasser einfließen, das mittels Schwefelsäure auf den pH-Wert 3 gebracht wurde. Gleichzeitig läßt man 2 n-Schwefelsäure indem Maße zulaufen, daß der pH-Wert 3 erhalten bleibt. Man arbeitet wie im Beispiel i auf und erhält i i Teile der gleichen Verbindung wie im Beispiel i.
Beispiel 3 Zu einem auf -g° abgekühlten Gemisch aus einer Lösung von. 37,5 Teilen Nitroäthan in 235 Teilen 9o/oiger Natronlauge und einer Lösung von 26o Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 33o Teilen Wasser gießt man unter guter Kühlung und heftigem Rühren auf einmal eine auf etwa -zo° gekühlte Mischung aus 89 Teilen 96o/oiger Schwefelsäure und 25 Teilen Wasser. Nach 5 Minuten entfernt man das Kühlbad, neutralisiert mit Natriumcarbonat und äthert erschöpfend aus. Beim Verdampfen des Äthers erhält man 12 Teile der gleichen Verbindung wie im Beispiel i.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von 34 Teilen Phenylnitromethan in i r8 Teilen. go/oiger Natronlauge gibt. man eine Lösung von 124 Teilen kristallisiertem Natriumthiosulfat in 75 Teilen Wasser. Das Gemisch läßt man unter kräftigem Rühren bei etwa 20° in 45o Teile 2 n-Schwefelsäure einlaufen. Dann neutralisiert man mit Natriumcarbonat, nimmt das ausgeschiedene Öl in Äther auf, äthert die wäßrige Schicht erschöpfend aus und verdampft den Äther. Man erhält 20 g einer kristallinen Verbindung, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 136° (unter Zersetzung) schmilzt. Man kann das ursprünglich ausgefallene- Öl auch zunächst erstarren lassen und so die Hauptmenge des Reaktionsprodukten durch Absaugen isolieren, während man den Rest aus dem Fifrat durch Ausätherrn gewinnt.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung neuer, Schwefel und Stickstoff enthaltender organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Nitroverbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Salze oder der freien aci-Formen in saurem. Medium mit Thioschwefelsäure bzw. ihren wasserlöslichen Salzen umsetzt.