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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Die Herstellung
kationischer Gerbstoffe ist z. B. aus den deutschen Patentschriften 872 946
und 88:1347 bekannt. Träger der basischen Eigenschaften dieser Gerbstoffe ist der
Stickstoff, der diesen Verbindungen amphoteren Charakter verleiht.
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Es wurde nun gefunden, daß man kationische Kondensationsprodukte mit
Gerbstoffcharakter erhalten kann, wenn man Oxy- bzw. Dioxybenzopyryliumsalze, die
im Heteroring reaktionsfähige Methylgruppen enthalten, mit Phenolen, vorzugsweise
mehrwertigen Phenolen und Aldehyden, besonders Formaldehyd, kondensiert.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte sind intensiv
gelb bis orange gefärbt und besitzen Farbstoffcharakter. Die aus 5, 7-Dioxymethylbenzopyryliumsalzen
sich ableitenden Produkte sind generell schwer wasserlöslich, während sonst im allgemeinen
gilt, daß die aus einwertigen Phenolen erhaltenen Kondensationsprodukte nur alkohollöslich,
die aus mehrwertigen Phenolen erhaltenen Produkte jedoch auch wasserlöslich sind.
Die erhaltenen Oxoniumsalzgerbstoffe sind amphoter, d. h., sie sind in Alkalien
und Säuren unter Salzbildung löslich und fallen in der Gegend des Neutralpunktes
aus. Im Gegensatz zu den obenerwähnten stickstoffhaltigen kationischen Gerbstoffen
liegen beim isoelektrischen Punkt auf Grund der schwächeren basischen Eigenschaften
des Sauerstoffs keine inneren Salze vor. Infolge ihrer kationischen Natur fällen
die erfindungsgemäß hergestellten Produkte anionische Gerbstoffe, Hilfsgerbstoffe,
Farbstoffe usw. aus. Sie fällen sehr stark Gelatine und sind Gerbstoffe.
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Aus alkoholischen oder alkoholisch-wäßrigen Lösungen erhält man sehr
schöne tief gefärbte Gerbungen. Die neuen Gerbstoffe sind mit 4 g Reingerbstoff
im Liter analysierbar.
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Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte,
da sie sowohl Gerbstoff- als auch Farbstoffchafakter besitzen, nicht als Alleingerbstoffe,
sondern zum Nachgerben oder zum oberflächlichen Anfärben anderweitig gegerbter
Leder
verwendet. Da diese Verbindungen wegen ihres eigenen Gerbvermögens bzw. auf Grund
ihres kationischen Charakters an der Oberfläche anionisch gegerbter Leder sofort
niedergeschlagen werden und dadurch jedes farbige Durchschlagen des Leders verlündert
wird, können sie besonders zur Herstellung einseitig gefärbter Glaceleder verwendet
werden.
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Da die genannten. Kondensationsprodukte vorzügliche Komplexbildner
mit Metallsalzen sind, können die hergestellten Färbungen noch mit Metallsalzlösungen
behandelt werden, wodurch eine weitere Verfestigung der Lederoberfläche und eine
Veränderung der Nuance erzielt werden kann.
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Die Farbstoffe können auch zum Färben von Wolle, Baumwolle oder Polyamidfasern
verwendet werden, wobei man auch hier mit Vorteil die Metallkomplexe herstellt.
Beispiel i Man versetzt eine Lösung von 42 g 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid
und 22 g Resorcin (oder 22 g Brenzkatechin) in 5o ccm Wasser mit i ccm konzentrierter
Salzsäure und 2o ccm Formaldehydlösung (30 °/oig) und erhitzt unter Rühren im siedenden
Wasserbad. Nach 1/Zstündigem Erhitzen, läßt man erkalten und preßt die abgeschiedenen
Harze gut aus. Sie sind in Methanol gut löslich und ergeben tief gelb bis orange
gefärbte Leder.
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Das analog aus 26 g Pyrogallol hergestellte Kondensationsprodukt erzeugt
auf Leder gelb bis orange gefärbte Oberflächenfärbungen. Das Produkt ist in Wasser
und Alkohol löslich.
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Aus 7, 8-Dioxy- bzw. 5, 7-Dioxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid
erhält man ähnlich gefärbte Produkte. Verwendet man statt Resorcin Phenol, so erhält
man ein Produkt, das nur inAlkohol löslich ist. Beispiel 2 Man. erhitzt 2,1 g 7-Oxy-2,
4-dimethylbenzopyryliumchlorid und ii g Resorcin (oder 13 g Pyrogallol) mit ii g
Benzaldehyd (oder 13,5 g Zimtaldehyd) in 40 ccm Äthanol i Stunde am Rückfluß. Nach
dem Abdampfen des Alkohols erhält man ein Produkt, das aus alkoholischer Lösung
gute Gerbungen von gelbbrauner Farbe liefert. Beispiel 3 Man läßt zur Suspension
von iio g Resorcin und Zoo g Acetylaceton go ccm konzentrierte Salzsäure unter Rühren
und Kühlung bei Temperaturen unter 30° zutropfen. Nachdem vollständige Lösung eingetreten
ist, rührt man die gelbbraune Lösung bei Zimmertemperatur weiter. Über Nacht scheidet
sich ein dicker gelber Kristallbrei von 7-Oxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid
ab.
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Man fügt nun 126 g Pyrogallol zu, löst unter leichtem Erwärmen, kühlt
anschließend auf 2o° und versetzt mit Zoo ccm Formaldehydlösung (30 °/oig) unter
Rühren. Dabei steigt die Temperatur rasch auf etwa 85°. Man erhitzt anschließend
noch 1/2 bis i Stunde im siedenden Wasserbad und preßt die nach dem Abkühlen erhaltene
amorpbe Masse gut aus. Das Produkt ist leicht wasserlöslich und besitzt, mit 4 g
Reingerbstoff im Liter analysiert, eine Anteilzahl von 8o. Man erhält mit ihm gelb
bis orange gefärbte Leder bzw. Oberflächenfärbungen auf Leder.
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Man kann das Kondensationsprodukt noch mit 126 g Pyrogallol (oder
Resorcin) und Zoo ccm Formaldehydlösung nachkondensieren und erhält ein ebenfalls
wasserlösliches höhenmolekulares Kondensationsprodukt von ähnlichen Eigenschaften.
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Stellt man in analoger Art 7, 8-Dioxy-2, 4-dimethylbenzopyryliumchlorid
aus Pyrogallol und Acetylaceton her und kondensiert entsprechend mit Pyrogallol
(oder Resorcin bzw. Brenzkatechin und Formaldehyd), so erhält man Produkte, die
Leder von rotbrauner bis orangeroter Farbe bzw. ähnliche Oberflächenfärbungen auf
Leder liefern. Werden diese Leder mit Aluminium-, Chrom-, Zirkon- oder Zinnsalzen
behandelt, so bilden sich rotbraune bis violette, im Falle der Verwendung von Eisensalzen
blaue bis blauschwarze Oberflächenfärbungen.
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Die Kondensationsprodukte können auch zum Färben von Wolle, Baumwolle
oder Polyamidfasern verwendet werden und ergeben hierbei ähnliche Nuancen. Auch
hier kann mit Metallsalzen vor-und/oder nachbehandelt werden.
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Es ist auch möglich, zu den einzelnen Kondensationen Mischungen von
Phenolen zu verwenden.