DE925344C

DE925344C - Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid

Info

Publication number: DE925344C
Application number: DEI5792A
Authority: DE
Inventors: John Franklin Ross; Harold William Sloyer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1951-05-01
Filing date: 1952-04-29
Publication date: 1955-03-21
Also published as: CH304378A; US2653857A; NL89020C; BE511055A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid.

Calciumfluorid ist einer der Bestandteile, die zur Herstellung von Calciumhalogenphosphatphosphoren verwendet werden, wie sie in der USA.-Patentschrift 2488733 von McKeag und Miterfindern beschrieben sind. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines sehr reinen Calciumfluorids von gleichförmig feiner Teilchengröße, die es für diesen Anwendungszweck besonders geeignet macht.

Calciumfluorid kann durch Umsetzen von CaI-

ciumcarbonat mit Fluorwasserstoffsäure hergestellt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das erzeugte Produkt verhältnismäßig teuer ist und keine gleichförmige Teilchengröße hat. Außerdem muß mit Fluorwasserstoffsäure gearbeitet werden, was in größerem Umfang im Betrieb immer unangenehm ist.

Calciumfluorid kann auch durch Umsetzen von Calciumchlorid mit AmmöniumfLuorid hergestellt werden; das erhaltene Salz hat aber so geringe; Teilchengröße, daß es im allgemeinen durch die üblichen Mittel nicht vollständig ausgewaschen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist deswegen weiterhin ein praktisch durchführbares Verfahren zur Herstellung von reinem Calciumfluorid mit gleichförmig feiner Teilchengröße, das aber trotzdem durch die üblichen Methoden völlig ausgewaschen werden kann. Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich unter Bedingungen durchführen, die die

Verwendung von mit Glas ausgekleideten Gefäßen bei erhöhten Temperaturen gestatten. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist einfach und wirtschaftlich durchzuführen, und es werden Ausbeuten von 95 bis 97 °/o erhalten.

Diese Forderungen lassen sich durch ein Verfahren gemäß der Erfindung erfüllen, wenn reines Calciumchlorid mit reinem Ammoniumfluorid unter solchen Bedingungen umgesetzt werden, daß die erhaltenen Kristalle wachsen können, um ein gutes Auswaschen zu gestatten. Zu diesem Zweck wird das Calciumfiuorid langsam beim Siedepunkt durch Zusatz einer verhältnismäßig verdünnten Ammoniumftuoridlösung, die in dünnem Strahl oder feinen Tröpfchen zu einem Überschuß von verhältnismäßig verdünnter, angesäuerter Calciumchloridlösung gegeben wird, ausgefällt. Zur Erzielung bester Ergebnisse sind die folgenden Bedingungen zu beachten.

A. Das Ausfällen wird beim Siedepunkt bei etwa ioo° durchgeführt. Dadurch wird das Kristallwachstum beschleunigt und auch die Mischung bewegt. Ausfällen aus einer Lösung bei normalen Temperaturen von 25 bis 30° ergibt Produkte mit äußerst feinen Teilchen, die sich nur schwer auswaschen lassen.

B. Ein Überschuß an Calciumchlorid soll zu allen Zeiten vorhanden sein, um die Glasauskleidung des Reaktionsgefäßes zu schützen. Vorzugsweise wird ein Überschuß von ioo/₀ Calciumchlorid verwendet, obwohl auch ein Überschuß von etwa 2 5 0/0 noch brauchbare Ergebnisse zeitigt. Ein größerer Überschuß an Calciumchlorid liefert keine besseren Ergebnisse; er würde in der Mutterlauge verlorengehen. Ein nur geringer Überschuß von z. B. 1 0/0 Calciumchlorid ist zu niedrig, um die mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäße wirksam zu schützen. Der Überschuß an Calciumchlorid wird gemäß der Erfindung vorzugsweise zwischen 5 und 25 ο,Ό gehalten.

C. Das Ammoniumfluorid soll in einer Vielzahl feiner Strahlen oder Tröpfchen zugesetzt werden, um zu höhe örtliche Konzentrationen zu vermeiden. Im anderen Fall würde ein Produkt mit sehr feinen Teilchen anfallen. Zu hohe örtliche Konzentrationen werden weiterhin durch eine wirksame Bewegung der Calciumchloridlösung vermieden, indem sie auf Siedetemperatur gehalten wird.

D'. Das Ammoniumfluorid soll langsam zugegeben werden. Vorzugsweise werden 3 bis 3,5 l/Min. 3I/2 bis 4 Stunden lang zur Herstellung von 120 kg Calciumfluorid zugegeben. Das langsame Ausfällen ist vorteilhaft zur Entwicklung eines gut filtrierenden und gut auswaschbaren Niederschlags. Durch das langsame Ausfällen wächst eine beschränkte Anzahl der Teilchen, ehe sich eine größere Anzahl kleinerer Teilchen durch Überschreiten der normalen Wachstumsgeschwindigkeit durch zu schnellen Zusatz der Fluoridlösung bildet.

E. Das Ausfällen aus einer verdünnten Lösung liefert einen Niederschlag, der bei der Waschoperation in einer Zentrifuge einen gut durchlässigen Filterkuchen bildet. Ein sorgfältiges Auswaschen ist für das Entfernen löslicher Salze und Verunreinigungen wichtig. Vorzugsweise wird eine Calciumchloridkonzentration von 165 g/l angewendet, obwohl dieser Wert nicht zu kritisch ist und Konzentrationen zwischen 60 und 300 g/1 angewendet werden können. Von geringerem, aber doch merklichem Einfluß ist die Konzentration der Ammoniumfluoridlösung. Das Ammoniumfluorid kann aus Ammoniumbifluorid (105 g/!) durch Neutralisieren mit 280/oigem Ammoniakwasser erhalten werden. Es wird vorzugsweise in einer Konzentration von 135 g/l normalem Ammoniumfluorid hergestellt und mit 280/oigem Ammoniakwasser auf ein p_H von 6,0 bis 6,75 in einem Endvolumen von 8501 eingestellt. Wenn eine genügende Menge vorhanden ist, erleichtert diese Konzentration die Regelung der Zerteilungsvorrichtung, um einen zufriedenstellenden Strom aufrechtzuerhalten.

F. Die Azidität des Reaktionsgemischs wird vorzugsweise entsprechend 0,05 bis 0,250/0 Chlorwasserstoffsäure während des Ausfällens gehalten. Da ein Überschuß an Calciumfluorid jederzeit vorbanden ist und das Calciumfluorid praktisch unlöslich ist, dürfte die vorhandene Azidität allein von der Chlorwasserstoffsäure und nicht von Fluorwasserstoffsäure herrühren. Auf Grund dieser Bedingungen ist es möglich, mit Glas ausgekleidete Gefäße zu verwenden. Durch die Gegenwart freier Säure werden Eisen und andere Verunreinigungen in Lösung gehalten und können beim Auswaschen entfernt werden.

Das Verfahren sei nachstehend mit Bezug auf die Abbildungen näher beschrieben.

Fig. ι stellt ein Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung dar, und

Fig. 2 und 3 !sind Mikrofotografien von Calciumfluorid, das gemäß einem bekannten Verfahren und gemäß der Erfindung erhalten wird.

1200I Calciumchloridlösung mit 165 g/! werden in einem Gefäß 1, das mit einem Dampfmantel versehen und mit Glas ausgekleidet ist, zum Kochen erhitzt. Es wird so viel konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben, daß sich eine Konzentration von 0,1:0 0/0 Chlorwasserstoffsäure ergibt. 850 1 Ammoniumfluoridlösung mit 13 5 g/l werden langsam aus dem Vorratsbehälter 2 durch Mehrfachdüsen 3 in dem Gefäß 1 während 3I/2 bis 4 Stunden zugesetzt. Dabei wird das Gemisch sprudelnd kochend gehalten. Die Ammoniumfluoridlösung wird mit einer Geschwindigkeit von 3,5 l/Min, bis zum Verbrauch des Vorrats zugesetzt. Die Azidität des Gemischs wird fortlaufend während der ganzen Reaktion auf vorzugsweise 0,05 bis 0,15, insbesondere 0,10 o/_Oj eingeregelt. Nach beendeter Reaktion wird die Suspension über Nacht zum Abkühlen stehengelassen. Der Niederschlag wird auf einer geeigneten Filtervorrichtung, vorzugsweise einer Zentrifuge 4, sorgfältig ausgewaschen. Er wird dann getrocknet und vor der Verwendung gemahlen.

Das gemäß der Erfindung erhaltene Produkt hat eine gleichförmigere Teilchengröße als ein Produkt, das durch Umsetzen von Calciumcarbonat und Fluorwasserstoffsäure erhalten wird. Dies ist aus

den Fig. 2 und 3 zu ersehen, die Mikrofotografien mit 45ofacher Vergrößerung sind. In Fig. 2 ist das Reaktionsprodukt aus Calciumcarbonat und Fluorwasserstoffsäure und in Fig. 3 ein gemäß der Erfindung hergestelltes Produkt dargestellt. Die Mikroaufnahme Fig. 3 zeigt, daß der mittlere Teilchendurchmesser des gemäß der Erfindung hergestellten Produktes etwa ι μ ist.

Das Calciumfluorid eignet sich besonders zur

ίο Herstellung von Halogenphosphatphosphoren. Derartige Phosphore können bekanntlich z. B. durch sorgfältiges Trockenmischen abgestimmter Mengen von Calciumfluorid, Calciumcarbonat, saurem CaI-ciumphosphat, Mangancarbonat, Antimontrioxyd und Calciumchlorid und Erhitzen des trockenen Gemischs etwa 1 Stunde auf 1150⁰ erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Calciumao fluorid, das sich zur Herstellung von Calciumhalogenphosphatphosphoren eignet, durch Umsetzen von Calciumchlorid und Ammoniumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß eine verdünnte Ammoniumfluoridlösung in Form feiner Tröpfchen mit so geringer Geschwindigkeit bei Siedetemperatur zu einer überschüssigen CaI-ciumchloridlösung gegeben und während der ganzen Reaktion ein Überschuß von etwa 5 bis 250/0 Calciumchlorid gegenüber der vom Fluorid benötigten Menge aufrechterhalten wird, daß die ausgefällten CalciumfLuoridteilchen auf etwa ι μ anwachsen können, und das Calciumfluorid von löslichen Salzen und Verunreinigungen durch Waschen befreit wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumchlorid in einer Konzentration von 60 bis 300 g/l und das Ammoniumfluorid in einer Konzentration von etwa 135 g/l angewendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß während des Ausfällens die Azidität des Reaktionsgemischs zwischen 0,05 und 0,25 0/0 Chlorwasserstoffsäure gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumfluoridlösung mit einer Geschwindigkeit von 3 Bis 3,s l/Min, zugegeben wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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