DE915567C

DE915567C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuren, ihren Anhydriden, Estern, Thioestern und Amiden

Info

Publication number: DE915567C
Application number: DEB6680D
Authority: DE
Inventors: Dr Hugo Kroeper; Dr Walter Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-03-27
Filing date: 1942-03-27
Publication date: 1954-07-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, ihren Anhydriden, Estern, Thioestern und Amiden Gegenstand des Patents 765 969 ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, ihren Anhydriden, Estern, Thioestern oder Amiden durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen mit Kohlenoxyd und entsprechenden Verbindungen mit umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen, und zwar läBt man dabei auf die Olefinkohlenwasserstoffe entsprechende Mengen von Metallcarbonylen und Wasser, organische Hydroxylverbindungen, Mercaptane, Carbonsäuren, Ammoniak oder Amine mit mindestens einem freien Aminwasserstoffatom, erforderlichenfalls in Anwesenheit organischer oder anorganischer Säuren, bei erhöhten Temperaturen, nötigenfalls unter Überdruck, einwirken.
Es wurde nun gefunden, daB man die gleichen Erzeugnisse erhält, wenn man die Umsetzung von Olefinkohlenwasserstoffen mit Metallcarbonylen und entsprechenden Verbindungen mit umsetzungsfähigen Wasserstoffatomen in Gegenwart von Halogeniden metallcarbonylbildender Metalle durchführt. Die Halogenide können als solche zugesetzt werden; man kann sie aber auch erst im Laufe der Umsetzung aus den Metallcarbonylen entstehen lassen. Die Ausgangsstoffe und die Umsetzungsbedingungen sind im übrigen grundsätzlich die gleichen wie bei dem Verfahren des Hauptpatents.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i Eine Mischung aus iooo Teilen Oktylen, 3oo Teilen Nickelcarbonyl, 53o Teilen Äthylalkohol erhitzt man unter Zusatz von 3 Teilen Nickeljodid 25 Stunden auf 2oo'. Bei der fraktionierten Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man Isopelargonsäureäthylester (Kp3 = 86 bis 87') in 750/0igem Umsatz neben unverändertem Oktylen. Die Ausbeute beträgt etwa 95 "/o-An Stelle von 3 Teilen Nickeljodid kann man dem Ausgangsgemisch auch 2,5 Teile Jod zusetzen, das mit dem Nickelcarbonyl Nickeljodid bildet.
Beispiel 2 Eine Mischung aus i12 Teilen Oktylen, go Teilen Nickelcarbonyl, go Teilen Äthylenglykol und i Teil Nickeljodid wird in einem Druckgefäß aus Edelstahl 36 Stunden auf 255' erhitzt. Das Umsetzungsgemisch besteht zu 31% aus Diäthylenglykolester und zu 15 0/0 aus dem Monoäthylenglykolester der Isopelargonsäure und siedet unter 0,4 mm Druck zwischen 140 und 16o'.
An Stelle von Nickeljodid kann man dem Ausgangsgemisch o,8 Teile Jod zusetzen.
Beispiel 3 Eine Mischung aus 112 Teilen Oktylen, 93 Teilen Äthylmercaptan, i5o Teilen Nickelcarbonyl und 2 Teilen Nickeljodid erhitzt man in einem Druckgefäß aus Chromnickelstahl 36 Stunden auf 27o'. Das Umsetzungsgemisch siedet unter 12 mm Druck bei 140 bis 16o' und enthält etwa 15 0/0 Isopelargonsäurethioäthylester, wie sich aus der Verseifungszahl -und dem Schwefelgehalt berechnen läßt.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus go Teilen Oktadecylen, 1,2 Teilen Nickeljodid oder i Teil Jod und 2o,5 Teilen Nickelcarbonyl wird im geschlossenen Gefäß mit 6 Teilen Ammoniak auf 29o' erhitzt. Es stellt sich ein Druck von 134 at ein. Nach 14 Stunden bricht man die Reaktion ab und entfernt überschüssiges Nickelcarbonyl und Ammoniak.
Das zurückbleibende t51 enthält das Amid bzw. das daraus durch Wasserabspaltung entstandene Nitril der Methylstearinsäure, wie man durch Verseifung des Reaktionsproduktes und Isolierung der Fettsäure feststellen kann. Der Umsatz beträgt 18 %.
Beispiel 5 Man erhitzt ein Gemisch aus 5o Teilen Thiophenol und 25 Teilen Nickelcarbonyl mit 2 Teilen Kobaltbromid in einem Druckgefäß mit Äthylen unter ioo at Druck 18 Stunden auf i8o'. Das erhaltene Gemisch wird vom Nickelcarbonyl befreit und ungelöstes Kobaltbromid abfiltriert. Beim Destillieren erhält man 21 Teile Propionsäurethiophenolester. Er siedet bei io mm Druck zwischen i2o und 13o'. Bei Anwendung von Kobaltchlorid verläuft die Einwirkung ähnlich.
Beispiel 6 In einem Druckgefäß werden 84 Teile Dodecylen mit 6o Teilen Thiophenol in Gegenwart von 25 Teilen Nickelcarbonyl und 2 Teilen Nickeljodid 18 Stunden auf i8o' erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Nickelcarbonyls erhält man 6o Teile des bei io mm zwischen igo und Zoo' siedenden Tridekancarbonsäurethiophenolesters. Man kann auch bei etwa 50' und gewöhnlichem Druck arbeiten; die Umsetzung verläuft dann entsprechend langsamer.
Beispiel 7 Eine Mischung aus 37,5 Teilen Cyclohexanol, 25 Teilen Nickelcarbonyl, 26 Teilen Styrol und i Teil Kobaltjodid wird in einem Druckgefäß 15 Stunden auf 240' erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis enthält 15,8 Teile Hydrozimtsäurecyclohexanolester (Kp4 =157 bis 16:z'). An Stelle von Kobaltjodid kann man auch Kobaltbromid anwenden.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 28 Teilen Nickelcarbonyl, 34,5Teilen Styrol, 3o,5 Teilen Äthanol und i Teil Nickeljodid wird 18 Stunden in einem Druckgefäß auf 24o' erhitzt. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man durch Destillation 5 Teile einer zwischen 16o und 18o' bei 17 mm siedenden Flüssigkeit, die zu 56 0/0 aus Hydrozimtsäureäthylester besteht.
Beispiel g Man erhitzt eine Mischung aus 22,5 Teilen Nickelcarbonyl, ao Teilen wasserfreiem Eisessig und i Teil Kobaltbromid mit Äthylen unter ioo at Druck 18 Stunden auf 25o'. Beim Destillieren des Umsetzungserzeugnisses erhält man 5 Teile des zwischen 140 und i5o' siedenden gemischten Anhydrids aus Essigsäure und. Propionsäure.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, ihren Anhydriden, Estern, Thioestern oder Amiden durch Umsetzen von Olefinkohlenwasserstoffen mit Kohlenoxyd und entsprechenden Mengen von Metallcarbonylen und Wasser, organischen Hydroxylverbindungen, Mercaptanen, Carbonsäuren, Ammoniak oder Aminen mit mindestens einem freien Aminwasserstoffatom nach Patent 765 969, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit von Halogeniden metallcarbonylbildender Metalle arbeitet.