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Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymerisationsprodukte
Es wurde gefunden, daß man zu wertvollen Polymerisationsprodukten gelangen kann,
wenn man Verbindungen, die den Äthyleniminrest ein- oder mehrmals enthalten, mit
Oxonium-, Ammonium- oder Sulfoniumsalzen mit schwer polarisierbarem Anion als Katalysatoren
polymerisiert.
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Als Verbindungen, die den Äthyleniminrest ein-oder mehrmals enthalten,
werden beispielsweise nachstehende Körpergruppen genannt: Mono- oder Diäthylenharnstoffe,
wie sie durch Umsetzung von Mono- oder Diisocyanaten mit Äthylenimin gemäß den Patentschriften
681 52o und 753 128 hergestellt werden können, das Umsetzungsprodukt von Äthylenimin
mit Keten (Patentschrift 735 oo8), das Umsetzungsprodukt von Äthylenimin mit Isocyansäure
gemäß Patent 870 855, Umsetzungsprodukte von am Stickstoff disubstituierten
Carbamid-Säurechloriden mit Äthylenimin gemäß Patent 858 847, Umsetzungsprodukte
von Dicarbamidsäurechloriden mit Äthylenimin gemäß Patent 892 135, Umsetzungsprodukte
von beispielsweise 4-Isocyanato-phenylmethylcarbamidsäurechlorid mit Äthylenimin
gemäß Patent 85o 613, Anlagerungsprodukte von Äthylenimin an Verbindungen
mit reaktionsfähigen Kohlenstoffdoppelbindungen gemäß Patent 849 407, Umsetzungsprodukte
von beispielsweise Phosphoroxychlorid, Phosgen, Thionylchlorid und Sulfurylchlorid
mit Äthylenimin gemäß Patent 863 o55, das Umsetzungsprodukt von Cyanurchlorid mit
Äthylimin gemäß Patent 859 025, Umsetzungsprodukte von beispielsweise Phosphorsäurediäthylamiddichlorid
oder Phosphorsäureäthylesterdichlorid mit Äthylenimin gemäß Patent 854 651, Anlagerungsprodukte
von Äthylenimin an u, ß-Olefincarbonsäureester von mehrwertigen
Alkoholen
gemäß Patent 836 353; sonstige Äthyliminverbindungen, wie sie im Patent 88817o genannt
sind.
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Ferner kommen solche Äthyleniminverbindungen in Frage, die durch Umsetzung
von Äthylenimin in Gegenwart säurebindender Mittel mit Säurechloriden, z. B. Carbonsäurechloriden,
Sulfonsäurechloriden oder Chlorkohlensäureestern oder anderen Halogenverbindungen,
z. B. a-Halogencarbonsäuren in Form ihrer Salze, Ester oder Amide hergestellt werden
können. Auch solche Äthyleniminverbindungen, die durch Umsetzung von Estern, z.
B. Oxalsäurediäthylestern, mit Äthylenimin erhältlich sind, kommen für das vorliegende
Verfahren in Betracht.
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Es hat sich ergeben, daß die Stabilität des Anions der verwandten
Katalysatoren von erheblicher Bedeutung für den F#olymerisationsverlauf ist. Katalysatoren
mit sehr schwer polarisierbarem Anion wirken erheblich schneller und bereits in
geringerer Konzentration als diejenigen, deren Anion weniger stabil ist.
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Die erwähnten Katalysatoren können im Falle ihrer Mischbarkeit mit
der zu polymerisierenden Substanz in reiner Form oder im Falle ihrer Nichtmischbarkeit
in Verbindung mit einem indifferenten Lösungsmittel zur Anwendung gelangen.
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Man kann beispielsweise bei Zimmertemperatur arbeiten und während
der Polymerisation gegebenenfalls kühlen. In besonderen Fällen kann es zweckmäßig
sein, die Polymerisation bei sehr tiefer Temperatur durchzuführen. Die zur Anwendung
kommenden Mengen an Katalysator können in weiten Grenzen variiert werden. Durch
geeignete Auswahl des Katalysators und der Katalysatormenge sowie durch Regelung
der Temperatur hat man es weitgehend in der Hand, den Verlauf der Polymerisation
zu lenken.
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Als Polymerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung kommen beispielsweise
in Betracht: sekundäre Oxoniumsalze vom Typus
worin R' und R" gleiche oder verschiedene Alkyle oder zusammen einen cyclischen
Rest, Me ein Metallatom und X Halogen bedeuten, z. B.
| B F3 |
| I |
| Borfluoriddiäthylätherat - c2115 - O - C2
Hb , |
| CH2-CH2\ |
| Borfluorid-tetrahydrofuran - i f O - B F3 , |
| CH, -CH, |
| B Fg |
| Borfluorid-di-n-butylätherat- CH3-CH2-CH2-CH,-O-CH2-CH,-CH,-CH3, |
| B F3 |
| CH, C H3 |
| Borfluorid-di-isoamylätherat - |
| , C H - C H2 - C il, - O - CH, - C HZ
_CH |
| , |
| CH3 CH, |
| (R' |
| tertiäre Oxoniumsalze vom Typus R" O X, |
| R",. |
worin R', R", R"' gleiche oder verschiedene Alkyle und Wund R" zusammen auch einen
cyclischen Rest, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, und X ein schwer
polarisierbares Anion, z. B. B F4 , Sb Cls ,
Sb F,', Fe C14 , bedeuten. Als
typische Vertreter dieser Klasse, deren Darstellung beispielsweise in nachstehenden
Literaturstellen beschrieben ist: H. Meerwein und Mitarbeiter: Über tertiäre Oxoniumsalze,
1. Mitteilung, J. pr. Chem. 147, S. 257 (1937), H. Gold, Diss. Marburg
1939, C. Willfang, Diss. Marburg 1937, erwähnen wir: Triäthyloxoniumborfluorid-
[(C,H5)30] BF4,
| C2 H5 |
| Triäthyloxoniumhexachloroantimoniat C2H5 - O Sb C18 , |
| (C2H5 |
| CH2- CH2b-Chlorbutyl-tetramethylen-oxonium- Cl - C HZ - C H2
- C H2 - CH, - O |
| Sb C18 , |
| hexachloroantimoniat |
| CH2- CH2 |
| CH3@ |
| Dimethyl-äthyl-oxonium-borfluorid - j O B F4, |
| CH, Cz Hä |
| Äthyl-tetramethylen-oxonium- |
| # 1 Sb Cls , |
| hexachloroantimoniat -' |
| C2H5- O CHz-CHz |
| CHz-CHz! |
| s |
| Ammoniumsalze vom Typus R1 \ N / R X . |
| R2 R4 |
worin R1, R2, R3, R4 Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste, von denen
auch zwei miteinander verbunden sein können, und X ein schwer polarisierbares Anion
darstellen.
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Als Vertreter dieser Klasse seien genannt: Ammoniumborfluorid, Ammoniumnitrat,
Ammoniumpersulfat, Triäthylmethyl-ammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumborfluorid,
N - Äthylpyridiniumborfluorid, Pyridinperchlorat,
| R1 |
| Sulfoniumsalze vom Typus |
| S-R, X |
| ( , |
| R, , |
worin R1, Rz, R3 gleiche oder verschiedene aliphatische, gegebenenfalls miteinander
verbundene, oder isocyclische Kohlenwasserstoffreste darstellen und X ein schwer
polarisierbares Anion bedeutet. Zum Beispiel
| Triäthylsulfoniumperchlorat - |
| C, H5 - S -C2 H5 |
| I C104 . |
| C2 H5 |
| Trimethylsulfoniumborfluorid - |
| CH, CH, |
| S B F4, |
| I |
| CH, |
| Triäthylsulfoniumborfluorid - |
| C2H5 _' S -C,H5 |
| B F4, |
| u2115 |
| p-Tolyl-dimethylsulfonium-perchlorat - |
| CH3-S-CH3 |
| c104 . |
| C H3 |
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polymerisationsprodukte können
als Myterial für Überzüge, Imprägnierungen und Formkörper dienen.
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Beispiele Z. Zu o,2 Volumteilen einer 5 °/oigen Lösung von Borfluoriddiäthylätherat
in Acetonitril gibt man bei Zimmertemperatur io Volumteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester
der Formel:
Bereits nach zo Minuten setzt leichte Erwärmung der homogenen Mischung ein. Nach
40 Minuten ist das Reaktionsgemisch zu einer durchsichtigen, glasklaren Masse erstarrt.
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Nimmt man anstatt o,2 Volumteile 0,3 Volumteile des obigen
Katalysators, so ist bereits nach 15 Minuten völlige Härtung des Produktes unter
entsprechend stärkerer Wärmeentwicklung eingetreten.
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2. Zu Z Volumteil ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester gibt man unter
Rühren o,i Volumteile einer 5 °,!oigen Lösung von Borfluoridtetrahydrofuran in Acetonitril.
Unter Aufsieden tritt Polymerisation
zu einem viskosen Öl ein. Das
Polymerisat ist in Tetrahydrofuran löslich.
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3. Zu 2,5 Volumteilen ß-Äthyleniminopropionsäurenitril gibt man o,i
bis o,2 Volumteile einer 50/,igen Lösung von Borfluorid-tetrahydrofuran in Nitromethan.
Man beobachtet zunächst eine langsame Temperatursteigerung, dann setzt plötzlich
eine sehr heftige Reaktion ein.
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Das Endprodukt stellt ein hochviskoses, farbloses Öl dar, das nach
einiger Zeit zu einem festen Polymerisat härtet.
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Zu i Volumteil ß-Phenyläthyläthylenimin rührt man ohne Lösungsvermittler
o,i Volumteile Borfluorid-n-dibutylätherat ein. Die anfangs leicht bewegliche Flüssigkeit
polymerisiert innerhalb weniger Minuten zu einem Öl von klebriger Beschaffenheit.
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5. Zu o,6 Volumteilen einer 50/,igen Lösung von Borfluorid-di-isoamylätherat
in Nitromethan gibt man io «#,'olumteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester
oder io Volumteile Tris-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glycerinester der Formel:
Bereits nach 5 Minuten setzt die Polymerisation unter Erwärmung ein. Das noch flüssige,
anpolymerisierte Produkt kann man auf einer Platte zu einem Film gießen oder aber
auch im Block in geeigneten Formen erhärten lassen. In beiden Fällen sind die erhaltenen
Polymerisate durchsichtig.
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6. Zu i Gewichtsteil ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester gibt man
o,i Gewichtsteil 8-Chlorbutyltetramethylen-oxonium-hexachloroantimoniat unter Rühren.
Sofort tritt unter lebhafter Erwärmung Polymerisation ein.
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7. Zu i Gewichtsteil einer 50/,igen Lösung von Triäthyloxoniumborfluorid
in Acetonitril gibt man io Gewichtsteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester
unter Rühren bei Zimmertemperatur ein. Statt der erwähnten Verbindung kann man auch
eine Mischung mit z. B. Bis-(äthyleniminobuttersäure)-i, 3-butylenester im Verhältnis
i : i polymerisieren. Bereits nach 1/4 Stunde ist Polymerisation eingetreten.
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$. Zu = Gewichtsteil einer 50/,igen Lösung von Triäthyloxoniumhexachloroantimoniat
oder Äthyltetramethylen - oxoniumhexachloroantimoniat gibt man unter Rühren io Gewichtsteile
Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester. Schon nach io Minuten ist das Reaktionsgemisch
polymerisiert. 9. Zu io Volumteilen Bis-(fl-äthyleniminobuttersäure)-glykolester
gibt man o,5 Volumteile einer io°/oigen Lösung von Ammoniumpersulfat in Wasser.
Bereits nach x Minute erfolgt Polymerisation unter starker Wärmeentwicklung.
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io. Zu x Volumteil einer io°/oigen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat
gibt man io Volumteile Bis-(ß-äthyleniminobuttersäure)-glykolester. Es erfolgt glatte
Lösung. Bereits nach io Minuten ist das Gemisch zu einer festen Masse polymerisiert.
Nimmt man anstatt i Volumteil der wäßrigen io°/oigen Ammoniumnitratlösung o,7 oder
0,5 Volumteile, so braucht die Polymerisation bis zum festen Endprodukt entsprechend
mehr Zeit. Bei Anwendung von o,7 Volumteilen Katalysator hat sich nach etwa 45 Minuten
ein hochviskoses, farbloses Polymerisat gebildet. Nach i Stunde ist Erstarrung eingetreten.
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ii. Zu 2 Volumteilen ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester gibt man
0,5 Volumteile einer 50/,igen wäßrigen Lösung von Ammoniumnitrat. Es tritt
vollkommene Mischung ein. Unmittelbar darauf erwärmt sich die bare Lösung. Nach
etwa 5 Minuten wird sie unter Steigerung der Erwärmung trübe und viskoser.
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Verwendet man anstatt ß-Äthyleniminopropionsäuremethylester-ß-Äthyleniminopropionsäurenitril,
so verläuft die Polymerisation unter sonst gleichen Bedingungen mit großer Heftigkeit
unter Aufschäumen. Man erhält ein festes Polymerisat.
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i2. 1,5 Volumteile Trisäthyleniminphosphinoxyd der Formel
versetzt man bei o° mit o,i Volumteilen Borfluorid-Tetrahydrofuran. Sofort tritt
unter Erwärmung Polymerisation zu einer gallertartigen Masse ein.
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13. 1,5 Volumteile Äthyleniminurethan der Formel
werden bei Raumtemperatur mit. 0,05 oder o,i Volumteilen Di-n-butylborfluoridätherat
versetzt; sofort tritt unter Aufsieden Polymerisation zu einem Öl ein.
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i4.. o,3 Volumteile einer 50/,igen wäßrigen Lösung von Pyridinperchlorat
versetzt man mit io Volumteilen
Bis -(f-äthyleniminobuttersäure)-glykolester.
Bereits nach 3 Minuten ist Polymerisation zu einer festen Masse eingetreten.
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15. Zu 1,5 Volumteilen Phenyl-methyl-äthylenharnstoff gibt man tropfenweise
etwa o,8 Volumteile Borfluoriddiäthylätherat. Unter Erwärmen und Rufsieden tritt
Polymerisation zu einem klebrigen Öl ein, das im Verlaufe der Zeit fest wird.