DE1770329A1 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolycarbonatenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
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Description
Dr.Schm.J/Bä München-Pullach, 3. Mai 1968
P-1339
Instytut Tworzyw Sztucznych, Warschau, Ul. Rydygiera 8, Polen
Verfahren zur Herstellung von PolycarTDonaten
Die Kohlensäurepolyester aromatischer Dioxyveründungen,die sogenannten
Polycarbonate kann man durch eine mit einer Polykondensation verbundene Umesterung von Diphenylcarbonat mit aromatischen
Dioxoverbindungen erhalten. Dieser Vorgang verläuft stufenweise
bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 180 bis 3000O und Unterdrucken
im Bereich von 50 bis 0,2 mm Hg. Bekanntlich wird die Umesterung
durch bestimmte Katalysatoren, z.B. Oxide oder Salze von schwachen Säuren und von Alkali- oder Schwermetallen, sowie
Hydride, Alkoholate und Phenolate von Alkalimetallen, insbesondere von Natrium, beschleunigt.
Ein Nachteil der bisher angewandten Katalysatoren ist, daß sie nach Beendigung der Umesterung im Endprodukt verbleiben, wobei
sie eine Zersetzung und Vernetzung sowie andere unvorteilhafte Änderungen des Produktes,während seiner thermischen Verarbeitung
bewirken. Die Alkalimetallverbindungen, welche basischen Charakter besitzen, werden gewöhnlich vor Beendigung der Umesterung mit
Hilfe von Dimethylsulfat neutralisiert; dies bereitet aber im äiblick auf die bedeutende Viskosität der Polymere im geschmolzθ-
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BAD
nem Zustand Schwierigkeiten.
Die der vorliegenden Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe besteht
in der Vermeidung vorgenannter Nachteile durch Entwicklung eines Urnesterungsverfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten
unter Anwendung von Katalysatoren, die keine Neutralisierung vor Beendigung der Umesterung erfordern.
Überraschenderweise wurde gefunden, daü es diesbezüglich am günstigsten
ist, wenn man bei der Umesterung von Diphenylearbonat
mit aromatischen Dioxyverbindungen als Umesterungskatalysatoren
oalze der Borfluorwasserstoffsäure oder der Oxyborfluorwasserstoffsäuren
verwendet, vorzugsweise Salze der Aklalimetalle, wie
Lithium, Natrium, Kalium und fiübi-Hdium. Diese Katalysatoren haben
den Vorteil,caß sie das Umesterungsprodükt gleichzeitig stabilisieren,
ohne daß eine unerwünschte Verfärbung eintritt.Ausserdem
sind sie in der Legierung genügend löslich, so daß sie keine Trübung oder Opaleszenz des Produktes bewirken.
Die Fluorborate bzw. die Hydroxyfluorborate kann man im Gemisch
mit den ümzuersternden Rohstoffen einführen oder unter Anwendung
geeigneter Träger und von Verbindungen, aus denen die Fluorborate unter den Umesterungsbedingungen entstehen. Zu diesem Zwecke
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eignen sich Alkalifluoride unter Zusatz von Borsäure. Merkwürdigai?-
weise weist Natriumfluorid oder Borsäure Jedes für sich allein
angewendet, keine wahrnehmbare katalytische Wirkung auf, wenn man sie jedoch zusammen im entsprechenden Molverhältnis anwendet,
tritt die erwünschte katalytische Wirkung auf.
Es können auch Mischungen derFluorborate bzw. Hydroxyfluorborate
verschiedener Alkalimetalle angewandt werden. Ferner kann man die im erfindungsgemäßen Katalysatorengemisch mit Alkalichloriden,
z.B. Natriumfluorborat zusammen mit Lithiumchlorid oder in Mischung mit Organosilieiumverbindungen, wie Arylsilanen, Aralkylsi
lanen, Alkary lalkoxy si lanen und Arylalkoxysilanen anwenden (die-(*»
Anwendung dieser Silane als Katalysatoren in der Polycarbonatsynthese
durch Umesterung ist Gegenstand der Patentanmeldung P 115 177 vom 17. Juni 1966.
Ein Gemisch von 228g 4-,4··-Dihydroxydxphenylpropan
235s Diphenylcarbonat und
0,2g Natriumfluorborat
wird unter Kühren in einer Inertgasatmosphäre bei einer Temperatur
von 110 bis 130 0 aufgeschmolzen; nachfolgend destilliert
man das Phenol bei einer Temperatur von 180 bis 210°0 und einem
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Druck von 50 "bis 70 mm Hg während einer Stunde ab. Danach wird die
Temperatur auf JOO0C erhöht und hierauf "bei einem Unterdruck unterhalb
1 mm Hg das restliche Phenol und das überschüssige Diphenylearbonat abdestilliert. Während des Polykondensationsvorgangs
wird die Reaktionsmasse stufenweise dickflüssiger. Nach
6 Stunden erhält man ein Polyearbonat mit einem Viskositätsgrenzindex
im Chloroform von 0,6 und einer Durchflusszahl bei der
Temperatur von 250° von CP = 5kg - 3g/min (It. UÜ-Vorschrift
ASTM-D-24-73-66-T).
Unter Benutzung der Arbeitsweise nach Beispiel 1 erhält man anaJbge
Polycarbonate mit einem Viskositätsindex in Chloroform von 0,6, wenn man als Katalysatoren nachstehende Gemische verwendet:
0,2 g Tetraphenylsilan und 0,1 g Natriumfluorborat.
Beispiel 5 P,2g Tetraphenylsilan und
0,05g Kaliumhydroxyfluorborat.
0,2 g Tetraphenylailan und
0,1 g Rubidiumfluorborat.
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0,2 g Tetraphenylsilan
0,1 g Natriumfluorborat und
0,05g IAthiumchlorid.
Ein Gemisch, bestehend aus der
Phenoladditionsverbindung von 4,4f-Mhydro3^diphenylpropan
in einer Menge, welche 228 g der Dioxyverbindung entspricht,
235 g Diphenylcarbonat und
0,2 g Natriumfluorborat
0,2 g Natriumfluorborat
wird unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre "bei einer Temperatur
von 90 bis 110°C aufgeschmolzen; und nehfolgend wird das
vom Addukt abstammende Phenol bei einer Temperatur von 140 bis 16O0O und einem Unterdruck von 50 bis 70 mm Hg abdestilliert.
Das durch Umesterung abgespaltene Phenol destilliert man bei einer Temperatur von 180 bis 2100O ab. Nach 1 Stunde wird die
Temperatur stufenweise bis auf 300° erhöht; hierauf wird bei einem Unterdruck unterhalb 1 mm Hg das restliche Phenol und
der überschuss von Diphenyloarbonat abdestilliert, wahrend des
Polykondensationsvorganges verdichtet sich allmählich die
Aeaktionsma8se. Man erhält ein Polycarbonat mit einem Viskosi-
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tätsgrenzindex im Chloroform von 0,6 und einer Durchflußzahl bei der Temperatur von 250° von CP = 5 kg - 3g/1O min.
Entsprechende Polycarbonate mit einem Viskositätsgrenzindex in Chloroform von 0,6 erhält man ebenfalls beim Arbeiten gemäß Beispiel
6 unter Benutzung nachstehender Gemische als Katalysatoren:
0,2 g Tetraphenylsilan und 0,05 g Kaliumhydroxyfluorborat«
0,2 g Tetraphenylsilan, 0,04 g Natriumfluorid und
0,06 g Borsäure.
0,2 g Tetraphenylsilan und 0,1 g Rubidiumfluorborat.
Beialel 10
0,2 g Tetraphenylsilan
0,1 g Natriumfluorborat und
0,06g Litiumohlorid. 009834/1892
Claims (1)
- (IJ Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch eine mit einer Polykondensation verbundene katalytische Umesterung von Diphenylearbonat mit aromatischen Dioxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren nid Stabilisatoren Salze der Borfluorwasserstoffsäure oder Oxyborfluorwasserstoi"fsäuren anwendet.2. Verfahren nah Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß manals Katalysatoren die Fluorborate "bzw. die Hydroxyl*luorborate/in Mengen bis zu 1 '/o anwendet,J. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man AlkalimetaHe-fluoride in Mengen bis zv Λ % zusammen mit Borsäure anwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in Mengen bis zu 1 % Alkalichloride anwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich in Mengen bis zu 1 % Arylalkylsiliane, Arylsilane, Alkylarylalkoyyjxlane und/oder Arylaloxysilane anwendet./* der ÄlkaU-^telle ·009834/1892BAD6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet!daß man ^zur Umesterung insbesondere die Phenoladdukte aromatischer M oxoverbindungen verwendet·009834/1892
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