DE1420582A1

DE1420582A1 - Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu linearen hochmolekularen Polymeren

Info

Publication number: DE1420582A1
Application number: DE19581420582
Authority: DE
Inventors: Giorgio Mazzanti; Giulio Natta; Piero Pino
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-02-28
Filing date: 1958-02-26
Publication date: 1968-12-05
Also published as: NL104761C; GB890078A; US3014018A; NL225308A; FR1199465A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-1NG. SCHÖNWALD DR. SIEi£tlEICHER DR.-ING. TH. MEYER

CÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1420582

Köln, den 24. Februar 1958 Dt./Ac./To.

Firma Monteeatini Societa Generale per 1'Industrie Mineraria e Ohimioa, Milano, Via ?. Turati 18 und

Herrn Prof.Dr.Dr.Ziegler. Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-PlatzI₁

Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu linearen hoohmolekularen Polymeren,

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu linearen, hochmolekularen Polymeren.

In älteren Patentanmeldungen der Anmelder sind bereits Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen unter Verwendung von Katalysatoren beschrieben, die duroh Behandlung von Organometall-Verbindungen von Metallen der I., II. oder III Gruppe des Periodischen Systems, z.B. Aluminiumtrialkylen, Dialkylaluminiummonohalogeniden oder Zinkalkyl- oder Lithiumalkylverbindungen, mit u.a. Titantetrachlorid, erhalten werden. Es wurde gefunden, daß die Anteile der den Katalysator bildenden Bestandteile eine bestimmte Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder die Zusammensetzung der erhaltenen Polymeren haben.

Gegenstand der -Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu linearem, hochmolekularem Polypropylen unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Behandlung von Titantetraohlorid mit Organometallverbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems erhalten werden, duroh Regelung der Polymerisationsgeschwindigkeit und/oder der Äenge des im Polymerisat vorliegenden isotak- ' tischen Polypropylens durch Auswahl der eingesetzten Menge an Organometallverbkidung, bezogen auf die eingesetzte Titan-

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tetraohloridmenge, bei der Herstellung der Katalysatoren·

Die Katalysatoren werden durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen oder Lithiumalkylen mit Titantetraohlorid hergestellt, wobei das Molverhältnis von Metallalkylverbindung zu Titantetraohlorid zwischen 1:1 bis 3:1» vorzugsweise 2:1, beträgt, um eine hohe Polymerisationsgesohwindigkeit zu erzielen. Bei einem Molverhältnis von über 3:1 wird keine Erhöhung der Polymerisationsgesohwindigkeit beobachtet. Wahlweise können die Katalysatoren auch durch Behandlung von Aluminiumtrialkylen oder Lithiumalky!verbindungen mit Titanfcetrachlorid hergestellt werden, wobei zur Herstellung von Polymerisaten mit einem hohen Gehalt an isotaktischem Polypropylen das Molverhältnis von Metallalky!verbindung zu TitantBtraohlorid 1:1 oder wenigstens 3:1 beträgt.

Vorzugsweise wird als Organometallverbindung Aluminiumtriäthyl oder Lithiumbutyl verwendet.

Es wurde festgestellt, daß zur Herstellung großer Anteile an isotaktischen Polymeren, vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 1:1 oder wenigstens 3:!^gearbeitet werden muß, während bei einem Verhältnis von 2:1, entsprechend der höchsten Polymerisationsgeschwindigkeit, das gebildete Polypropylen einen niedrigeren behalt an isotaktischen Polymeren hat»

Es wurde des weiteren gefunden, daß das Molekulargewicht der gebildeten Polymeren innerhalb bestimmter Grenzen in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Katalysatorkomponenten variiert. Insbesondere wurde gefunden, daß bei Verwendung von Katalysatoren, die die größte Polymerisationsgeschwindigkeit ergeben (Molverhältnis von Metallalkyl zu TiCl, von 2:1} Polymere mit einer niedrigeren Grenzviskosität erhalten werden als unter vergleichbaren Bedingungen bei einem aitderen Verhältnis als 2:1. Dies war nicht vorauszusehen, da dies im Gegensatz zu den bei ionischen Polymerisationen üblichen Vorgängen steht, bei denen die aktivsten Katalysatoren Polymere ergeben, die auoh das höchste Molekulargewicht haben.

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Bei Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, die duroh Umsetzung von Titantetrachlorid mit Organometallverbindungen hergestellt werden, deren Alkylierungsvermögen geringer ist als das von Aluminiumtrialkylen oder Lithiumalkylen, schwankt die Polymerisationsgesohwindigkeit ebenfalls in Abhängigkeit von dem·Verhältnis der Katalysatorkomponenten, jedoch in etwas verschiedener Weise.

Wenn beispielsweise der Katalysator duroh Umsetzung von Titantetraohlorid mit einem Dialkylaluminiummonoohlorid, vorzugsweise Diäthylaluminiummonochlorid hergestellt wird, ist die Polymerisationsgesohwindigkeit groß, wenn das Molverhältnis TiOl₄/Al(O₂H₅)₂ Ol zwischen 15:1 bis 17t1 liegt· Diese Geschwindigkeit steigt noch bis zu einem Molverhältnia von 20t1 und fällt dann wieder langsam ab. Es ,arde festgestellt, daß die Katalysatoren, die die höohste PoIymorisationsg.lohwindigkeit ergeben, zu Polymeren führen, die einen geringeren Anteil an isotaktisohen Polymeren enthalten und ein niedrigeres Molekulargewicht haben«

Die Polymerisationsgesohwindig von Propylen mit Katalysatoren aus TiClj, wurde duroh die in der Zeiteinheit absorbierten Propylenmenge oder durch die innerhalb einer bestimmten Zeit gebildeten Polymermenge bestimmt. In ersterem Fall verringert sich die jeweilige Polymerisationsgesohwindigkeit in dem Maß, in dem sich der Zeitabschnitt zwischen der Herstellung des Katalysators und der Zufuhr des Mono* meren verlängert. Genauer gesagt, sinkt die Polymerisation»· geschwindigkeit in den ersten 30 Minuten nach der Herstellung des Katalysators schneller und danach sehr viel langsamer. Die "Verringerung der katalyfeischen Wirksamkeit der Reaktionsprodukte von TiOl^ mit Organometallverbindungen mit der Zeit erfolgt in jedem Fall, unabhängig davon, ob die Produkte in dieser Zeit als Katalysatoren verwendet werden oder nicht. Diese Verringerung ist demzufolge vorwiegend auf eine Modifikation des Katalysators im Laufe

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der Zeit zurückzuführen und nicht auf eine mit dem Polymerisationsverfahren in direkter Verbindung stehende Veränderung. Wie aus Beispiel 1 hervorgeht, sind bei der Durchführung einer Reihe von Polymeriaationsverauohen, bei denen unter sonst gleiohen Bedingungen nur die Zeit ewischen der Herstellung des Katalysators und der Zugabe des Monomeren verschieden sind, die Werte für die jeweiligen Polymeriaationsgesohwindigkeiten bei allen Versuchen praktisch identisch, vorausgesetzt, dafl die Zeitpunkte, an denen die Vergleioha durchgeführt werden, voa dem Augenbliok gemessen wurden, in dem Al(CgHe)* und SiOl. umgesetzt f?rden und nioht von dem Augenbliok an, in dem das Monomere -mit dem Katalysator behandelt wird.

Die Stereospezifität des Katalysatoren soheint sich nicht

ils Funktion der Alte rung·seit bu,ändern.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielin erläu- Beispiel 1

Die verwendete Vorrichtung besteht aus einem mit einem Manometer versehenen 800 com Zylinder aus rostfreiem Stahl, der flussigte Propylen enthält. Der Zylinder 1st mit einem Behälter mit einem Fassungsvermögen von 5310 «cm verbunden, der ebenfalls mit einem Manometer und einer Grieiheim-Yorriohtung sur Druokverringeruxi* versehen ist und la dem gasförmiges Propylen bei einem Sttutk von 7-6 Ata, gehalten Wird. Durch die DruokverriAgerungSvorriohtuiig ist der Behälter über eine Sohlang· aus rostfreiea Stahl mit dem Pelymerisationsgefäö verbunden. Des Polynerlsationsgefäß besteht «us einem 1060 com Behüttelautoklaven »us rostfreiem Stahl, der mit einem Manometer versehen let» elektrisch behetet wird und dessen temperatur durch Regelung der Spannung tingeatellt wird«*

Der Autoklav wird bei 60° gehalten, mehrmals mit Stickstoff BAD ORIGINAL- 5 - "

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ausgespült und solange evakuiert, bis er völlig luft- und feuohtigkeitsfrei ist. Innerhalb 10 Minuten werden in den Autoklaven eine Lösung von 2,75 g keine Aluminiumalky!hydride oder -halogene und nur 5 $> Aluminiumdiäthyl-monoäthyi lat als Verunreinigung enthaltendem Aluminiumtriäthyl in oom Heptan und anschließend eine lösung von 1,73 g Titantetrachlorid in 200 oom Heptan gegeben. Der Autoklav wird dann geschüttelt und nach, der in Tabelle 1 angeführten Zeit sohneil Propylen aus dem Behälter eingeführt, bi* ein Druck von 5 Atmosphären im Autoklaven herrscht. Danaoh wird der Druck in dem Behälter duroh den das flüssige Propylen enthaltenden Zylinder auf 7 Atmosphären gebracht. Der Druck im Autoklaven wird konstant bei 5 Atmosphären gehalten und der Verlauf der Polymerisation auf Grund des Druokabfalle im Behälter beobachtet, aus dem das in Abständen von 5 Minuten absorbierte Propylen in Gramm berechnet wird. Sobald der Druok auf 6 Atmosphären abfällt, wird er duroh das in dem Zylinder vorliegende flüssige Propylen wieder auf den Ausgangswert von 7 Atmosphären gebracht. In Tabelle 1 ist der Verlauf der jeweiligen Polymerisationsgeschwindigkeit bei den Versuchen aufgezeiohnet, wobei das Monomere zu verschiedenen Zeiten nach der Herstellung des Katalysators eingeführt wurde. In Tabelle 2 ist der Rückstand in Prozentin aufgeführt, der nach Extraktion des bei den vorstehend erwähnten Versuchen erhaltenen rohen Polymeren in siedendem n-Heptan vorliegt«

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Zeit nach der Bildung des Katalysators in Minuten.

TABELLE

Jeweilige Polymerisationsgesohwindigkeit (g/Min.) y-2 Min. y-15 Min. y-30 Min· y-120 Min.

4,5 9,5

14,5 19,5 24,5 29,5 34,5 39,5 44,5 49,5 59,5

69,5 89,5

109,5

119,5 124,5 129,5 149,5 199,5 269,5 389,5

0,80 0,47 0,39 0,32 0,27 0,23 0,21 0,19 0,17 0,16

0,14 0,13 0,12 0,10 0,09 0,09 .0,088 O^BO 0,07 0,06 0,05

0,35	—
0,30
0,25	—
0,23	0,20
0,20	0,1§
0,18	0,17
0,17	0,16
0,15	0,15
0,13	0,13
0,12	0,11
0,11	0,09
0,10	0,085
0,095	0,083
0,093	0,082
0,09	0,08
0,08	0,085
0,07	0,055
0,05	0o05

0,11

0,10

0,095

0,08

0,06

0,05

γ - Zeit zwiaohen der Herstellung des Katalysators und der Einführung des Propylene in den Autoklaven.

TABELLE

Zeitspanne zwischen Bildung des Katalysators und Beginn der Polymerisation in Min«

15

30

120

Rückstand nach der Extraktion mit könnendem n-Heptan in Jl.

36,9
38,2
37,8

Beispiel 2

In der Vorrichtung des Beispiels 1 werden Versuohe zur Polymerisation von Propylen durchgeführt, wobei die Polymerisationstemperatur im Autoklaven 60° und der Druok 5 Atmosphären beträgt. Bei sämtlichen Versuohen^rird der Katalysator duroh Umsetzung wechselnder Mengen in 50 oora n-Heptan

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gelöstem Al(O₂H₅J₃ mit 0,00455 Mol ^in 100 com n-Heptan gelöstem TiOl, hergestellt und, das zu polymerisierende Monomere naoh 2 Minuten eingeführt. Nach 30 Minuten werden die Varsuohe duroh Einspritzen von 50 oom Methanol in den Autoklaven abgebrochen. DaB erhaltene Polymere wird von den darin enthaltenen anorganischen Produkten duroh Behandlung mit warmem Äther und verdünnter Salzsäure und aufeinanderfolgende vollständige Koagulation mit einer Methanol-Aoetonmisohung gereinigt.

Anschließend wird das feste Produkt abfiltriert und durch Erhitzen im Yakuura getrocknet. Die über den Druckabfall im Bfhälter während der Polymerisation berechnete in 30 Minuttn absorbierte Propylenmenge (in Gramm) entspricht der Menge des gefundenen Polypropylens. In Tabelle 3 sind die Mengen des in 30 MJ/. xten absorbierten Propylere bei Änderung des Molverhältnisses ΑΙίΟ,,Η,-Κ/ΟϋΟΙ., die Riiokstandsmenge naoh ^Extraktion mit siedendem n-Heptan und die Grenzviskositäten des erhaltenen Polypropylens aufgeführt*

TABELLE 3

IiOl.
Mol ⁴

MOl

In 30 Min· Rückstand Greno-

abaorbiertea nach de? viako-

C«Hg Extraktion si tat . mit koohendem n-Haptan

O_tOO455 0,00455 * ^M 0,00569

M	0,00683
	0,0091
N	0,0114
m	0,01365
N	0_t0182
M	0,0228
	0,0364
Bflipltl 3

1	25	7,8
1,	5	10,5
1,		11,5
2	5	17
2,		12,3
		7,1
4		5,2
5		5,1
8	5

35

25 22 23

29 39 38 37 35

3,26

2,6

2,62

2,16

2,7

2,78

2,41

2,45

2,54

Unter den Verfahrensbedingungen des Beiepieli 2 werden Versuche zur Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren

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durchgeführt, die duroh Umsetzung variabler Mengen von Al (OgH₁₅) mit 0,00455 Mol TiOl^ erhalten werden· Auoh in diesem EaIl wird Propylen naoh 2 Minuten eingeführt. In Tabelle 4· sind die Änderung der in 30 Minuten duroh Änderung des Molverhältnisses von Al(OgH*J) ,/!CiOl, absorbierten Propylenmengen aufgeführt* Des weiteren sind die naoh Extraktion mit siedendem n-Heptan erhaltene Menge an Rückstand sowie die Grenzviskosität der erhaltenen Polypropylene aufgeführt.

TABELLE 4 .

IiCl₁MoI Al(O^H₁,), Al(O^H_1x), Naoh 30" Rückstand naoh Grenz- _o_ 15 5 , Min.ab- der Extraktion 1tf.sko-

ISoI

TiOl, MOl

sorbiertes Q_xEf in g.^{5 6}

i.koohendem
n-Heptan

sität

0,00455

0,00683

0,0091

0,0102

0,0109

0,012?

1,5

2,0

2,25

2,4

2,8

10 16,? 14,9 12,? 8,5

19,5

19

21,5

24

30

2,8 2,5 2,7 2,6 2,5

In der Vorrichtung d*s Beispiels 1 werden Versuche zur Polymerisation von Propylen bei einer Polymerieatiönatemperatur von 50° im Autoklaven und einem Druck von 4 Atmosphären durchgeführt· Bei sämtlioheh Versuchen werden die Katalysatoren duroh Umsetzung wechselnder Mengen von in 100 com n-Heptan gelöstem LiO₄Hg mit 0,00455 Mol in 100 com n-Heptan gelöstem TiCl. hergestellt und das zu polymerisierende Monomere nach 3 Minuten eingeführt«

Naoh 120 Minuten werden die Versuohe durch Einspritzen von 50 com Methanol in dem Autoklaven abgebrochen· Das erhaltene Polymere wird abgetrennt und wie im Beispiel 2 gereinigt·

In Tabelle 5 sind die verschiedenen Mengen an in 120 Minuten bei Änderung des Molverhältnisses von LiCjHg/iDiöl- absorbierten Propylenmengen und die Ruckstandsmengen aufgezeigt,

-Ϊ 9 _:-

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die duroh Extraktion des bei den vorher erwähnten Versuchen erhaltenen Polypropylens in siedendem n-Heptan erhalten werden·

Tabelle 5

TiCl.Mol Li(C,H_Q) Li(C.H_Q) In

^Mo1 ^Minab>

sorbiertes C-H,-in g.³

Rückstand naoh der Extraktion mit kochendem n-Heptan $

0,00455

11
It

It

0,00455

0,00796

0,0091

0,0102

0,0125

0,0205

1,75

2,25

2,75

4,5

3,1 19,7 26

21,5 7,3 0,8

25 26 25 30

Beispiel 5

Unter den Bedingungen des Beispiels 2 werden Versuohe zur Polymerisation von Propylen unter Verwendung von Katalysatoren durchgeführt, die duroh Umsetzung wechselnder Mengen von Al(O₂H₅) Cl mit 0,00455 Mol TiCl- erhalten werden, wobei auch in diesem Fall naoh 2 Minuten Propylen eingeführt wird.

In Tabelle 6 sind die durch Änderung des Molverhältnisses von Al(C₀H₁-)_oCl/Ti01_A bewirkten Änderungen der Menge des

absorbierten Polypropylens, die Rückstandsmengen naoh Extraktion mit siedendem n-Heptan und die Grenzviskositäten des bei den vorerwähnten Versuchen erhaltenen Polypropylens aufgeführt.

TABELLE

TiCl.Mol A1(C_OH,-)_OC1 Al(C₀Hc)₀Cl naoh Mol

TiCl. Mol
4

Rüokstand naoh Grenz-Min.absorder Extraktion viskobiertes mit kochendem sität CH- in g. n-Heptan in # ⁶

0,00455

■ Il
N

ti
It
W
It

0,0091

0,01365

0,182

0,0273

0,0365

0,t455

2,9
3,5
7,45
10,2
15,5
18,7
23,3

o;ii3

ii

16,3

22,8

30,5

28

28,2

26,7

22,5

23

2,0

2,5

2,31

2,0

1:?

VX 2,1

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Propylen zu linearem, hochmolekularem Polypropylen mit regelmäßiger Struktur unter Verwendung von Katalysatoren aus Titantetraohlorid und metallorganischen Verbindungen von Metallen der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsgesohwindigkeit und/oder die im Polymerisat vorliegende Menge an isotaktisohem Polypropylen durch Auswahl der Menge an Organometallverbindung, bezogen auf die Titantetrachloridmenge, bei der Herstellung des Katalysators geregelt wird.

2. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Umsetzung von Aluminiumtrialkyl oder Lithiumalkyl mit Titantetraohlorid im Molverhältnis zwischen 1j1 bis 3s1» vorzugsweise 2:1, hergestellt wird, um eine hohe Polymerisationsgesohwindigkeit oder einen hohen Gehalt an isotaktisohem Polypropylen zu erhalten.

3. Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung Aluminiumtriäthyl oder Lithiumbutyl verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erreichung einer hohen Polymerisationsgesohwindigkeit der Katalysator duroh Umsetzung von Dialkylaluminiumohlorid mit Titantetraohlorid im Molverhältnis zwischen 15:1 bis 17:1 hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruoh 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Organometallverbindung AluminiumdiäthylmonoChlorid verwendet wird.

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