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Verfahren zur Herstellung halogenierter f-Oxyäthylsulfongruppen enthaltender
aromatischer Amine Es wurde gefunden, daB man halogenierte ß Oxyäthylsulfongruppen
enthaltende aromatische Amine in einfacher Weise herstellen kann, wenn man auf aromatische
Amine, die durch ß-Oxyäthylsulfongruppen substituiert sind, Halogene einwirken läßt.
Mit besonderem Vorteil kann man Halogene verwenden, die bei der Einwirkung von Wasserstoffperoxyd
auf Halogenwasserstoffsäuren entstehen. An Stelle von Wasserstoffperoxyd kann auch
Hypochlorit oder Chlorat herangezogen werden. Die Halogenierungsprodukte fallen
in guter bis sehr guter Ausbeute an.
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Der glatte Verlauf der Halogenierung war nicht vorauszusehen, da bekanntlich
Oxyäthylgruppen durch chlorierende und oxydierende Mittel leicht verändert werden.
Man erhält nach der Erfindung mono- und dihalogenierte aromatische Amine, die durch
ß-Oxyäthylsulfongruppen substituiert sind. Auf anderem Wege sind die Verbindungen
nur schwierig darstellbar.
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Die halogenierten aromatischen Amine, die durch ß-Oxyäthylsulfongruppen
substituiert sind, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen,
Textilhilfsmitteln, Kunststoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Beispiel z 48
Gewichtsteile salzsaures r - Aminobenzol-2-(ß-oxyäthylsulfon) werden bei Raumtemperatur
in Zoo Gewichtsteilen Wasser, die mit der gleichen Menge konzentrierter Salzsäure
verdünnt sind, gelöst. In diese Lösung läBt man bei 3o bis 35°
.44.
Gewichtsteile 34%iges Wasserstoffperoxyd eintropfen. Nach beendeter Chlorierung
wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält das
i -Amino-2, 4-dichlorbenzol-6-(ß-oxyätliylsulfon) in nahezu quantitativer Ausbeute.
Die Verbindung schmilzt bei 128 bis 129. Beispiel e 20,1 Gewichtsteile i-Aminobenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon)
«-erden mit ioo Gewichtsteilen Wässer und 1 oo Gewichtsteilen Bromwasserstoffsäure
(4o%ig) bei 6o bis 70" verrührt und langsam mit 2o Gewichtsteilen 34%igein Wasserstoffperoxyd
bei der gleichen Temperatur versetzt. Man rührt i Stunde nach und saugt ab. In nahezu
quantitativer Ausbeute erhält man das i-Amino-2, 6-dibrombenzol-4.-(i3-oxyätliylsulfon)
vom Schmelzpunkt 178 bis 17g. Beispiel 3 In eine Lösung von igo Gewichtsteilen i-Aminol)er1zol-4-(ß-oxyäthylsulfon)-hydrochlorid
in 5ooVo-Iumteilen Wasser und 500 Volumteilen konzentrierter Salzsäure läßt
man bei 3o bis 35° 17o Gewichtsteile Wasserstoffperoxyd (34?/oig) eintropfen.
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ach beendeter Chlorierung wird das ausgeschiedene Reaktionsprodukt
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. >Elan erhält das i-Amino-2, 6-dichlorbenzol-,4-(p'-oxyäthylsulfon)
in einer Ausbeute von 8i % der Theorie. Die Verbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren
aus Methanol bei 148 bis 1490. An Stelle von Wasserstoffperoxyd kann man auch eine
entsprechende Menge Natriumhypochlorit verwenden. Beispiel 40,2 Gewichtsteile i-Aminobenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon)
«-erden in 40o Gewichtsteilen Wasser und 64 Gewichtsteilen 56%iger Bromwasserstoffsäure
gelöst. Nun gibt man bei 25 bis 30° langsam 2o Gewichtsteile 34%iges Wasserstoffperoxyd
hinzu und rührt bis zur Beendigung der Bromierung nach. Man erhält das i Amino-2-brombenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon)
vom Schmelzpunkt 1 1q:° in guter Ausbeute. Nach dem L,mkristallisieren aus Wasser
zeigt die Verbindung den Schmelzpunkt 116°.
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Beispiel 5 In eine Lösung von 24 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-2-(i3-ox.yäthy
isulfon)-hydrochlorid in iooVolumteilen Wasser und ioo Volumteilen konzentrierter
Salzsäure leitet man bei Raumtemperatur 14,2 Gewichtsteile Chlor ein. Nach beendeter
Chlorierung wird das ausgeschiedene r-Amino-2, 4-dichlorbenzol-6-(ß-oxyäthylsulfon)
abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet. Die Verbindung schmilzt bei 128 bis 12g°.
Die Ausbeute beträgt 78% der Theorie.
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In analoger Weise erhält man aus 24 Gewichtsteilen i-Aminobenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon)-hydrochlorid
15 Gewichtsteile i-Amino-2, 6-dichlorbenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon) vom Schmelzpunkt
148 bis 149'. Beispiel 6 In eine feine Suspension von 12,3 Gewichtsteilen i-Amino-2-nitrobenzol-q.-(ß-oxyäthylsulfon),
4oVolumteilen Wasser und 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure läßt man bei Raumtemperatur
7 Gewichtsteile 34%iges Wasserstoffperoxyd eintropfen und rührt bis zur Beendigung
der Chlorierung nach. Man erhält ein Chlor-i-amino-2-nitrobenzol-4-(ß-oxyäthylsulfon)
von der wahrscheinlichen Formel
mit einer Ausbeute von 75 0% der Theorie. Nach dem Umkristaliisieren aus Wasser
oder Methanol erhält man schöne gelbe :Tadeln, die den Schmelzpunkt 168 bis 16g'0
zeigen.