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Verfahren zur Herstellung von konjugiert-ungesättigten Fettsäureestern
und Fettsäuren Neuer: Untersuchungen haben gezeigt, daß es mit Hilfe bestimmter
Halogenverbindungen gelingt, ungesättigte Verbindungen zu halogenieren, ohne daß
die Doppelbindungen angegriffen werden. Weiterhin können gegebenenfalls .die vorhandenen
Doppelbindungen sich. verschieben, so daß aus isolierten Systemen der Doppelbindungen
solche konjugierter Art entstehen. Durch nachfolgende Abspaltung von Halogenwasserstoff
gelingt es, den Ungesättigheitsgrad sowie die Länge des konjugierten Systems zu
vergrößern. Hierfür geeignet sind z. B. N-iB#romsuccinimid und tert. Butylhypoohlorit.
Es konnte z. B. durch Einwirkung von Bromsuccinimid auf g, i:2-Linolsäuremethylester
ein chlorhaltiges Produkt erlhalten werden, &s konj,u,gierte Doppelbi.nidungen
enthält. Als Beispiel für die Halogenwasserstoffabspalt@ung sei die Chlorierung
des Ötsäuremethylesters genannt, der auf diesem Weg ein Gemisch verschiedener Octadecadiensäuren
liefert.
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Es wurde nun gefunden, daß das gleiche Ergebnis erzielt wird mit technisch
leichter zugänglichen Stoffen, nämlich dem Monochlor- und demDichlorharnstoff. Da
beide öllöslich sind, lassen sie sich mit den zur Konjugierung bestimmten Fettsäuren
bzw. deren Estern ohne Zuhilfenahme eines Lösungsmittels umsetzen. Je nach der Reaktionsfähigkeit
der letzteren wird bei, Zimmertemperatur bzw. bei erhöhter Temperatur gearbeitet.
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Erwärmt man Linolsäure enthaltende Fette mit Dichlorharnstoff auf
40 bis 6o°, so tritt unter Temperaturerhöhung ,die vorgenannte Reaktion ein,
die
nach kurzer Zeit beendet ist. Der hierbei gebildete Harnstoff kann durch Waschen
mit Wasser entfernt und wieder verwandt werden. Die Gegenwart beträchtlicher Mengen
von konjugiert-ungesättigten Blestandteilen in -rlem erhaltenen Öl wurde durch Spektralanalyse
festgestellt. Bei Leinöl geht diese Reaktion unter Umständen so heftig vor sich,
daß die gebildeten konjugierten Systeme alsbald einer Molekülvergrößerung unterliegen
und hierbei eine hochviskose Masse entsteht. Somit bildet sich in diesem Fall durch
eine Reaktion aus einem sogenannten Isolenöl das Standöl eines sogenannten Konj
uenöles.
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Eine besondere Ausführungsform des vorgenannten Verfahrens ist die
Verwendung der Ausgangsöle in Lösung, vorzugsweise unter Verwendung der bei :der
Extraktion derselben mit Benzin entstehenden Lösung, für die der Ausdruck Miszella
üblich ist und nachfolgend angewandt wird. Hier läßt sich durch Regelung :der Temperatur
und der Menge des angewandten Chlorharnstoffes der Grad der Konj:ugierung in gewünschter
Weise regeln. Die erhaltene Lösung der konjugierten Produkte kann sofort zu Anstrichzwecken
benutzt werden, sofern nicht eine nachträgliche Abspaltung von Chlorwasserstoff
vorgenommen werden soll.
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Die Ausführung des Verfahrens geht aus nachstehenden Beispielen hervor:
Beispiel i So Teile raffiniertes Sojaöl' werden mit io bis 2o Teilen Dichlorharn@stoff
oder der :doppelten Menge Monochlorharastoff auf 6o° erwärmt. Da die Reaktion exotherm
ist, steigert sich die Temperatur, sie soll jedoch nicht über 8o° hinausgehen. Nach
einstündigem Stehen wird .der gebildete Harnstoff mit Wasser ausgewaschen; er kann
aus dien Wa.schwäseern wiedergewonnen werden. Das erhaltene Produkt enthält je nach
der angewandten Menge der gechlorten Harnstoffe bis zu 2o0/& konjugierte Dienrfettsäuren.
Sein Chlorgehalt liegt zwischen 3 und 80/&, die Jodzahl um 9o bis i2o. Das Öl
hat .gut trocknende Eigenschaften. Zur Erhöhung ;derselben ist es möglich, das Halogen
in Form von Chlorwasserstoff in bekannter Weise abzuspalten.
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B,eispiel2 25 Teile Leinöl werden .mit 5 his 15 Teilen Dichlbrhrarastoff
oder io bis 2o Teilen Monoch:lorh.arnstoffgemischt und auf 6o° erwärmt. Da ,die
Reaktion stark exotherm ist, muß gekühlt werden, damit die Temperatur nicht über
8o° hinausgeht. Nach dem Auswaschen des gebildeten Harnstoffes erhält man ein rasch
trocknendes Öl, das bis zu 230/a konjugierte Diensäuren und bis zu io% konjugierte
Triiensäuren enthält. Sein Chlorgehalt liegt zwischen 5 und io%, die Jodzahl zwischen
ioo und z5o. Je höher die Reaktionstemperatur ist, desto mehr steigt,die Viskosität
unter Verlust eines Teils der konjugierten Bindungen an. Es konnten somit auf diesem
Weg standöl.artige Produkte gegewonnen werden. Die Chlorwasserstoffabspaltung kann
wiederum in üblicher Weise vorgenommen werden.
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Beispiel 3 ioo Teile iS-ajaöl-Miszella werden mit 5 .bis io Teilen
Dichlorharnstoff oder der doppelten Menge Monochlorharnstoff gemischt und auf 6o
bis 8o° erwärmt. Soweit sich d er Harnstoff nicht nach der Reaktion abschevdet und
abfiltriert werden kann:, wird er durch Waschen mit Wasser entfernt. Die erhaltene
Lösung kann als solche verwandt oder zur Gewinnung des unter Abspaltung von Chlorwasserstoff
entstehenden Reaktionsproduktes benutzt werden.
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Aus den gemäß Beispielen i bis 3 gewonnenen Produkten kann, nach Entfernung
etwa vorhandenen Lösungsmittels, :durch Erhitzen im Vakuum, auch unter Zusatz oberflächenaktiver
Stoffe, wie S'il@ikagel, Chlorwasserstoff abgespalten werden. Zweckmäßig wird dies
bei Temperaturen von 250 bi's 35o° unter einem Vakuum von io bis 3o Torr durchgeführt,
wobei das zu spaltende Produkt in dünner iSchicht durch die Erhitzung.szo:nederiApparatur
geschickt wird. LAuf diese Weise gelingt eine Verminderung des Chlorgehaltes auf
i bis 2%, während Viskosität und Jodzahl gleichbleiben oder nur leicht ansteigen.